PVC/纳米CaCO3复合材料的研究＊

李学锋,胡 波,闫 晗,彭少贤(湖北工业大学化学与环境工程学院,湖北武汉,430068)

PVC/纳米CaCO3复合材料的研究＊

李学锋,胡 波,闫 晗,彭少贤
(湖北工业大学化学与环境工程学院,湖北武汉,430068)

研究了直接填充及表面经硅烷处理的纳米CaCO3填充PVC复合材料的力学性能。结果表明:两种填充方法下,在8-10份时PVC复合材料均被补强及增韧,经表面处理的填充体系力学性能更好,硅烷的最佳加入量为2份,CPE及ACR的加入对复合材料力学性能具有一定的协同作用。

聚氯乙烯;纳米碳酸钙;力学性能;协同作用

PVC在塑料中产量居第二位,目前正向高强、高韧的工程应用方向发展。碳酸钙(CaCO3)是PVC塑料中应用最广泛的无机填料,其作用一方面可节省树脂,降低成本,另一方面还可以改善制品的硬度、弹性模量、尺寸稳定性和热变形温度,但常常以牺牲制品的力学性能为代价,现在广泛研究利用纳米CaCO3改性PVC[1-4],纳米CaCO3成本低,尺寸与形状易控制,方便易得,由于具有大的比表面积,与树脂结合力强,已成为最重要的无机纳米填料[5-8]。但利用硅烷偶联剂处理纳米CaCO3应用于PVC的研究还少见报道。

这里采用纳米CaCO3粉体,利用硅烷偶联剂进行表面处理,并与硬质PVC常用增韧剂CPE、加工改性剂ACR复配,讨论PVC/纳米CaCO3复合体系的综合性能。

1 实验

1.1 主要原料

PVC(S-1000),常州新东化工发展有限公司生产;CPE(135A),潍坊亚星化学股份有限公司生产;PVC高效复合铅稳定剂(XH-2),江苏星火实业集团—上海同济大学高分子材料研究所联合研制生产;ACR(401),江阴市双渡塑化厂生产; TiO2(M illennium696),M illennium Chem icals生产;轻质CaCO3,常州碳酸钙厂生产;硅烷偶联剂(KH-570),武汉市华昌应用技术研究所生产;纳米CaCO3(TB119),内蒙古蒙西高新材料股份有限公司生产;其它试剂为市售直接使用。

1.2 主要实验设备

高速混合机(SHR—10型),张家港德华机械有限公司生产;开放式炼胶机(SXK—160B× 330),福建永春轻工机械厂生产;压力成型机(SL—45),上海第一橡胶机械厂生产;平板硫化机(QLB—350×350×2),无锡第一橡塑机械设备厂生产;冲击试验机(CPJ—4),河北承德材料试验机厂生产;拉力试验机(XL—100A型),广州实验仪器厂生产。

1.3 试样制备

工艺流程:原料经高速混合,双辊混炼,模压,割铣制样。

混料工艺:取100份PVC,3.5份(本文除特别指出外,份数均指100克树脂中的质量份数)复合铅,20份轻质CaCO3,5份TiO2,一定量的CPE,ACR和用乙醇作溶剂的硅烷处理的纳米Ca-CO3置于高速混合机内,从室温至80℃高速混合(约15分钟)。

双辊混合工艺:辊温170℃,控制双辊辊距在1～2㎜之间,混炼时间为10分钟。

压制工艺:在平板硫化机上热压成型,热压温度185℃,预热时间为3分钟,加压时间5分钟,压力10M Pa,然后移到常温压机上,加压到8M Pa,冷压5分钟,最后切割制样。

1.4 性能测试

拉伸强度按GB-1040-79进行;冲击强度按GB-1043进行。

2 结果与讨论

2.1 纳米CaCO3及偶联剂处理对复合材料力学性能的影响

在该复合体系中,实际为弹性体CPE与纳米CaCO3复合改性PVC。在硬质PVC中引入纳米Ca-CO3将降低基体引发银纹的临界应力,分散在PVC基体中的纳米CaCO3在外力作用下可引发产生许多微小的银纹来吸收能量,只有当外力进一步增大,银纹在外力垂直方向扩散,发展成裂纹,材料才发生破坏。这个过程虽可提高PVC的韧性,但提高幅度有限。在PVC中加入一定量的CPE可降低基体产生剪切带的引发应力,剪切带是与外力方向成45-50°方向上排列的取向分子链束。在PVC复合材料受力过程中,理想的情况是既引发了银纹,又形成了剪切带,剪切带与银纹的相互作用,使银纹终止,不易发展成为破坏性的裂纹。

图1 两种纳米CaCO3对PVC复合材料冲击强度(a)与拉伸强度(b)影响的比较Fig.1 The comparison in(a)impact strength and(b)tensile strength of the composites filled two typesof nano-CaCO3

图1 展示了两种纳米CaCO3对PVC复合材料力学性能的影响。由图1(a,b)可以看到,在PVC中引入纳米CaCO3(CPE保持9份不变),无论是否进行表面偶联处理,在8-10份时均能实现增韧与增强的显著效果,这是由于纳米CaCO3粒径小,比表面积大,与基体树脂接触面积大,利于应力的传递与分散。实验还发现:经过表面处理的纳米CaCO3对PVC性能的补强更大。复合材料强度与CaCO3的表面状态有关,CaCO3表面属亲水性,而硬酯酸类表面活性剂小分子虽有利于CaCO3在树脂基体中的分散,改善加工性能,但对应力的传递帮助不大,对复合材料力学性能改善也不大。通过硅烷偶联剂改性的纳米CaCO3不仅不易团聚,并通过在纳米CaCO3与PVC树脂界面上产生强的粘合作用,起到分子桥作用,传递应力能力强,复合材料受力屈服时界面脱开困难,起到改善力学性能的作用。继续增加纳米CaCO3的含量,力学性能显著下降,人们普遍认为:纳米无机粒子在PVC中能否起到增韧、增强的作用,关键是看分散效果,随纳米CaCO3用量的增加会使粒子聚集程度提高,这将导致局部应力集中程度过大,力学性能下降。

图2显示了硅烷偶联剂的用量对复合材料力学性能的影响(纳米CaCO3保持8份不变)。可以看出,无论从拉伸强度还是冲击强度来看,硅烷均有一个最佳加入量约为2份,该硅烷的化学结构式

硅烷的水解产物一端的硅醇键(-Si-OH)一方面可与纳米CaCO3表面的羟基形成氢键作用,另一方面两者甚至可以脱水相连接;其另一端活跃的双键在PVC熔融加工时也可能发生键合,其自聚的长链还会与PVC分子链发生物理缠结,这样硅烷在纳米CaCO3表面覆盖的越多,对无机-有机界面连接越有利,直到完全包覆后,过多的硅烷反而会形成低聚物分散在复合材料中,使力学性能有一定的下降。2

图2 硅烷偶联剂的用量对PVC/纳米CaCO3复合材料力学性能的影响Fig.2 The influence of silicone contentonmechanical p ropertiesof the PVC/nano-CaCO3composites

2.2 CPE和ACR对PVC/纳米CaCO3复合材料力学性能的影响

图3为CPE用量对复合材料力学性能的影响图(2份硅烷处理的纳米CaCO3保持8份不变)。从图3可以看出,冲击强度随CPE含量的增加而增大,CPE含量在9-13份时,上升幅度最大,随后变化得平缓起来。CPE是一种与PVC相容性较好的弹性体,随着CPE的用量增加,起到弹性粒子增韧作用,但其弹性模量比PVC低,导致复合材料的拉伸强度有一定的下降。

图3 CPE含量对PVC/纳米CaCO3复合材料力学性能的影响Fig.3 The influence of CPE contentonmechanicalp roperties of the PVC/nano-CaCO3composites

图4 为加工改性剂ACR的用量对复合材料力学性能的影响图(2份硅烷处理的纳米CaCO38份及CPE用量9份保持不变)。可以看出,复合材料的冲击强度在ACR含量为2份时存在一最大值,而拉伸强度是逐渐下降的,且其加工性能明显改善,物料易辊炼,易塑化,不粘辊,表面光洁性高。ACR的加入增加了PVC分子链间的距离,降低了分子间的作用力,也降低了材料抗变形能力,使复合材料拉伸强度下降。加入一定量的ACR,还可降低基材剪切带的引发应力,剪切带通常发生在应力不匀的小微区内,加入2份ACR时,剪切带的引发应力与纳米CaCO3对基材的银纹引发应力相当,在受力断裂过程中,既引发了银纹,又形成剪切带,剪切带与银纹的相互作用,使银纹不易发展成为破坏性的裂纹,从而提高复合材料的韧性。过多填加ACR,会使剪切带引发应力远低于纳米CaCO3的银纹引发应力,在外力作用下不易产生银纹,纳米CaCO3的作用难以发挥,形成的复合材料的力学性能逐渐下降。

图4 ACR含量对PVC/纳米CaCO3复合材料力学性能的影响Fig.4 The influence of ACR contentonm echanicalp roperties of the PVC/nano-CaCO3composites

3 结论

(1)填充8-10份的纳米CaCO3对PVC有显著的补强与增韧效果,表面经硅烷处理的纳米Ca-CO3效果更明显。

(2)2份的硅烷对纳米CaCO3有最好的表面处理作用。

(3)在PVC/纳米CaCO3复合体系中,增加CPE会提高冲击强度,但拉伸强度逐渐下降,加入9份具有较好的综合作用。

(4)在PVC/纳米CaCO3复合体系中,加入2份ACR能起到协同作用,并改善了加工性能。

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Study on Proper ties of PVC/Nano-CaCO3Com posites

L IXue-feng,HU Bo,YAN Han,PENG Shao-xian
(Schoo lof Chem ical&Environm ental Engineering,HubeiUniversity of Techno logy,W uhan 430068,Hubei,China)

The effectof the nano-CaCO3and surfacemodified nano-CaCO3by silicone filled PVC on them echanicalp ropertiesof the compositesw as stud ied.The resu lts showed that them echanicalp ropertiesof the com positesby addition of8-10 Phr surfacedmodified nano-CaCO3w ere better than another fillingway.The surface treatm entof filled system s imp roved them echanicalp roperties.And the op tim um contentof siliconewas2 Phr.The additivesof CPE and ACR had the cooperating effectsw ith nano-CaCO3to imp rove them echanical p ropertiesof the composites.

po ly(vinyl ch lo ride);nano-CaCO3;m echanicalp roperties;cooperating effects

TQ 325.3

2010-03-22

湖北省建设科技项目计划[2009]260号。