聚丙烯熔体及制品稳定化技术

胡行俊(广州合成材料研究院,广东广州,510665)

聚丙烯熔体及制品稳定化技术

胡行俊
(广州合成材料研究院,广东广州,510665)

聚丙烯(PP)熔体稳定化处理影响聚丙烯制品的稳定化。本文列举了几则聚丙烯熔体稳定化助剂——抗氧剂与制品添加的光稳定剂之间的协同和反协同效应例子。

试验研究指出受阻胺型稳定剂(HALS)的确对PP制品的稳定化具有优异的效果,但还应继续开拓在更多高分子材料中的应用研究和开发它们与其他添加剂的协效作用。

聚丙烯熔体;稳定化;抗氧剂;光稳定剂

目前中国石油化工工业产出的聚丙烯(PP)树脂约占整个塑料树脂的27%,产量排列第一,基本已能满足我国各行业的需求。

聚丙烯材料的应用领域广泛,材料的可加工性非常优良,而其自身的缺陷是大分子链中存在叔碳原子以及聚合反应和加工过程后期生成的双键和带入的极微量的重金属离子,使它极易产生自氧化过程,尤其是在太阳光诱导下氧化反应更会加速地进行,使制品表面失光、出现裂纹、变色、宏观力学性能下降等,因而在户外使用的PP制品必须考虑防止或抑制这种自氧化反应。目前通用方法就是在加工成制品前添加稳定剂——紫外光稳定剂和抗氧剂,即将PP树脂经过稳定化预处理。

1 聚丙烯的光氧降解

聚丙烯分子单元结构中存在着叔碳原子,而叔碳原子上的氢是很不稳定的,易被氧化;也因聚合条件使分子结构中含有少量双键,在单线态氧的作用下极易生成聚丙烯叔碳氢过氧化物,该化合物能引起聚丙烯加速氧化降解:

大分子氢过氧化物是一种很不稳定的化合物,极易分解,再次引发分子链断裂和羰基生成的连锁反应,而且大分子氢过氧化物分解速度远远大于羰基生成速度,因此ROOH和C=O就成为了聚丙烯老化的生色团,使材料和制品泛黄。为抑制它的自氧化,早期除去大分子氢过氧化物是非常重要的。这也就是树脂生产企业需要在树脂生产后期或树脂加工成型前期加入一定量的抗氧剂如264或1010之类的原因。

2 聚丙烯熔体的稳定化及制品的稳定化

目前,在PP树脂进行成型加工前添加光稳定剂和抗氧剂的组合体系是最常使用的稳定化措施。

下面通过几则实例,见证稳定剂在PP熔体与制品中应用于户外的效果[1]。

表1 PP均聚物于270℃多次挤出熔体的稳定性Table 1 The stability of homo-chainm elted PP after extrusions(270℃)

表1结果再次说明264(BHT)是PP最佳的熔体稳定剂。若主辅抗氧剂复合使用,充分发挥抗氧剂并用时的协同效应,效果则更佳,见表2。

表2 PP均聚物于280℃多次挤出熔体的稳定性Tab le 2 The stability of homo-chainm elted PP after extrusions(280℃)

表3 PP编织带在美国户外曝露试验的结果Table 3 The exposure testof PPweaving belt in Am erica outdood

表4 PP带(厚30μm)的稳定性(氙灯1200型)Table 4 The stability of PP belt(30μm thick)in Xenon lam p cham ber(Type 1200)

应用于户外的PP制品,目前多数使用受阻胺系列产品。关于聚丙烯纤维制品,由于生产时的高加工温度(240～300℃。)和特殊的热处理环境如120℃经丙烯酸胶乳处理,使低分子受阻胺不能满足生产工艺要求,因而建议采用聚合型和高分子量型的受阻胺,原因在于低挥发性和耐抽提性;同时也应选配能适应该加工工艺的抗氧剂如[(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)磷酸单醇酯]钙(1425),见表5。

表5 含HALS和受阻酚类的PP纤维的稳定性Table 5 The stability of PP fibre containing HALS and hinderedpheno l

表5试验数据显示受阻胺型光稳定剂(HALS)与抗氧剂(AO)并用能有效地提升PP薄制品在户外的耐候性;同时试验研究也提醒人们受阻胺型光稳定剂与硫代酚类抗氧剂或含硫化合物并用,会产生反协同作用,应该避免,见表6和图1[2]。

在探索受阻胺对PP起稳定化作用的基础上,本人曾尝试过应用反应性加工技术将氮氧自由基(>N-O·)直接接枝到PP或EPR熔体大分子链上,获得了PP或EPR大分子哌啶化合物母粒;再将它添加至PP纯料中,发现该PP除具有耐光氧老化性能外,还具有优异的耐溶剂抽提性,见图2所示[3,4]。

表6 含HALS与硫化物的PP带的耐候性Tab le 6 Theweathering testof PP belt containing HALS and su lphide

注:自然气候曝露地点:美国佛罗里达,朝南45°;基本配方:PP均聚物(优质①和普通②+受阻胺光稳定剂+抗氧剂(0.05%1010+0.05%168+0.1%CaST);PP带厚50μm,拉伸比1∶6;E50代表带的拉伸强度降至50%时所接受的能量

图1 聚丙烯材料(0.15mm)氙灯光氧老化结果0—770(参比样);1—770+DLTP(M FR=13.1); 2—770+300(M FR=0.9);3—770+168(M FR=14.8); 4—770+264(M FR=1)Fig.1 The aging of PPmaterials in Xenon lamp chamber

图2 含Tinuvin 770或键合型>NO-PP的PP膜的光氧老化1和6—添加0.4%Tinuvin770,而1经过丙酮萃取; 2—添加0.4%氮氧基;3和5—添加0.4%>NOPP,而3经过丙酮萃取;4—添加0.2%>NOPP Fig.2 UV-oxidation on PP film containing Tinuvin 770 and bound>NO-PP

3 颜料对聚丙烯制品光稳定化的影响

添加颜料使聚丙烯制品着色,而颜料在聚丙烯熔体中实质上是不溶的,所以PP着色取决于颜料的粒度及其分布(分散)。通过对颜料粒子表面进行予处理,可以大大改善它们的分散性、耐迁移性、耐光性、耐候性,甚至是耐化学腐蚀性。为使颜料分散均匀和便于添加,通常使用色母粒,即将颜料充分分散在固态载体中的高浓度固体颜料,载体可以是待着色树脂,也可以是其他树脂如聚酯树脂、共聚树脂等。

在实际应用中选择颜料品种,对PP制品光稳定化亦起着非常重要的作用,而且PP着色时还需注意添加的其他助剂,如光稳定剂、阻燃剂等,避免与这些助剂存在反协效作用;添加未经处理的二氧化钛不仅无助于材料的防光氧老化,反会加速老化。要获得准确的配方效果,只有进行筛选配方的老化试验。作为日用品的无纺布,则更需关注食品法所允许的颜料。

颜料对PP制品光稳定化的影响见表7和表9。

表7结果说明金红石型的二氧化钛可以作为PP薄制品的白色颜料,它与受阻胺光稳定剂并用,不仅未产生负面影响,还有很好的协同效应。PP嵌段共聚物制品的情况正是如此,将2mm厚注塑板,以出现粉化时所接受的能量(kJ/cm2)为依据时的结果是:无光稳定剂210;含0.5%TiO2(金红石型)335;含0.2%HALS770 1005;含770/ TiO2(0.2/0.5)2510。

表7 PP薄带户外老化试验Tab le 7 The outdoor exposure of PP belt

组合HALS化合物应用于PP/EPDM的共混物,同样效果显著,如表8。

表8 PP/EPDM(1∶1)注塑板(厚4mm)的耐候性Tab le 8 Theweathering of PP/EPDM(1∶1) p late(4mm thick)fo rm ed on in jectionmo ld

若PP中加入大量填充料如滑石粉,由于稳定剂易被吸附在极性填充剂表面而降低活性,所以可以通过加入一定量的极性物质如环氧树脂来减低这种效应,有试验显示填充了40%滑石粉的PP注塑板(厚2mm),失去光泽时所接受的能量(kJ/ cm2)是:空白为85;含0.4%HALS770为630;含770/环氧树脂(0.4/1)为835。

表9 含颜料的PP薄带户外老化试验Table 9 The outdoorweathering of PP belt containing p igments

(续上表)

由表9的试验数据可见着色PP薄制品常用的几种颜料,如二氧化钛、铬黄和酞菁蓝与受阻胺都有显著的协同作用;这些无机颜料多少都有正面效应;而有些有机颜料如黄色与受阻胺并用,却表现出明显的抑制作用,因此在有需要的情况下,建议使用组合光稳定剂如HALS/UV的混合体系作为添加了颜料PP制品的光稳定剂,可以起一定的保护作用。

4 结语

聚丙烯材料应用广泛,但需解决它自身的环境适应性。添加光稳定剂和抗氧剂能够延缓它的光氧老化。

材料的光老化是由表及里,对聚丙烯薄制品来讲,添加稳定剂尤显重要。着色PP薄制品,选择颜料很重要,粒度(细度)、分散性、纯度(不含极微量的重金属)都是关键。为方便用户加工应用,现时采时用光稳定母粒、色稳定母粒都已成事实。

[1] 胡行俊主编.抗氧剂[M].第一版,北京:国防工业出版社,2009,10:17;165-166; 215-219.

[2] 胡行俊.聚丙烯的耐候性研究[J].高分子材料科学与工程,2003,19(6):143-145.

[3] 胡行俊.聚丙烯材料环境适应性行为规律[J].高分子材料科学与工程,2005,21(3): 145-147.

[4] Hu XJ,ScottG.M echanism sof antioxidantactcon[J].Polymer Degradation and Stability, 1996,52(3):301-304.

The Techno logy of Stab iliza tion on Po lypropy lene

HU X ing-jun
(Guangzhou Research Institute of SyntheticM aterials,Guangzhou 510665,Guangdong,China)

The situation is that stab lem elted po lyp ropylene(PP)w illaffect stability of PP p roducts.The paper showed several examp leswhich had described synergism and anti-synergism between antioxidants inm elted PP and UV-stabilizers in p roducts.

Itwas Indicated thathindered am ine compounds(HALS)certain ly are of excellent stabilization in PP based on testing,but still find app lication inmore polym er and exp loit them synergetic effectsw ith other additives.

po lyp ropylenem elt;stabilization;antioxidant;UV-stabilizer

TQ 325.1+4

2010-03-29