新型半导体光催化剂-Cu2O制备和性能研究

孙开莲,葛秀涛

(滁州学院化学与生命科学系,安徽滁州239012)

新型半导体光催化剂-Cu2O制备和性能研究

孙开莲,葛秀涛

(滁州学院化学与生命科学系,安徽滁州239012)

半导体光催化氧化技术由于具有价廉、环境友好等优点,被认为在有机污水处理领域具有很好的应用前景。近十年来,P型半导体氧化亚铜以其无毒、价廉、太阳光响应及性能稳定等优点成为一种备受关注的新型光催化材料。本文综述了目前湿法制备氧化亚铜方法以及改性技术,同时介绍了氧化亚铜在光催化氧化处理水中有机污染物和分解水制备氢气两方面的应用研究现状,并对氧化亚铜今后的研究方向提出几点建议。

半导体;氧化亚铜;光催化;应用

0 引言

太阳能光催化分解水制氢和降解有机污染物能够同时解决21世纪全球面临的能源危机和环境问题,因而受到国内外高度重视,其中研制高效、可见光响应光催化剂是关键。氧化亚铜是一种重要的无机化工材料,工业生产43%氧化亚铜用做船舶防污涂料,农业生产中被称为无公害杀菌剂,还可以作为电点火半导体材料、有机合成催化剂等。自1998年Ikeda[1]等人首次报道P型半导体Cu2O能够在太阳光下催化分解水制备氢气后,其在光学、电学、磁学等方面的特性的潜在应用开始受到人们的关注,许多专家认为Cu2O有望成为继二氧化钛之后太阳能使用潜在新材料,是一种极具开发前景的绿色环保光催化剂。

近十年来,国内外对于氧化亚铜的制备和光催化性能应用方面的研究报道很多,本文将主要综述几种液相制备氧化亚铜方法以及几种改性技术,同时介绍其光催化性能在降解污水中有机污染物和利用太阳能光分解水制备氢气两方面的应用研究现状。

1 氧化亚铜粉末湿法制备

1.1 化学还原沉积法

即常压下向可溶性Cu(Ⅱ)盐溶液中加入还原能力较弱的还原剂,控制反应条件最终生成超细Cu2O粉末。南京大学赵华涛等[2]人在常压、70℃、以葡萄糖为还原剂较高反应物浓度下,获得不同形貌微米Cu2O,通过研究原料加料方式和反应物浓度,比对Cu2O粒子尺寸和形貌的影响,认为在反应过程中,OH-浓度大小是形貌控制的关键因素。在制备过程中常加入具有双亲性质的表面活性剂,在刚形成纳米晶种表面快速吸附,依靠静电排斥或长分子链的空间位阻效应阻止粒子的团聚,起到稳定、分散作用。郭雨等人[3]在60℃、p H值为3、次亚磷酸钠为还原剂、加入OP-10保护剂合成出粒径为1-2um的八面体结构氧化亚铜。该法操作及设备简单、成本低,因而被研究者广为使用。

1.2 软模板法

模板合成法是一种控制并改进合成微粒大小、形貌以及微观结构排列,改善纳米材料性能的最有效和普遍采用手段。与硬模板法使用带有图案的刚性物质作为模板不同,软模板法就是利用所加入的软模板剂分子在分散相中自组装成有序聚集体如胶束、微乳液、囊泡等为微反应器或模板剂。该法是目前制备纳米级氧化亚铜最常用、最简单有效的方法,具有反应过程容易控制、条件温和、原料设备简单、产物形貌尺寸受控制等优点。常用的软模板剂有小分子类化合物如十六烷基三甲基溴化铵[4]、十二烷基硫酸钠[5]等和高分子类化合物如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[6]、聚乙烯醇[7]、聚乙二醇[7]等。其中有机高分子模板对不同形貌纳米微粒的形成和稳定具有独特的作用,通过高分子链上亲水性的供电配位基团与金属离子或无机颗粒发生配合作用,同时在疏水链段的疏水作用下,形成将金属离子或无机颗粒包裹的胶团或胶束,作为合成反应器或者限制颗粒变大;此外疏水链段的空间位阻效应能有效防止生成的微/纳米颗粒之间发生团聚,起到分散剂作用。近几年,以生物分子如DNA、壳聚糖[7]等为模板合成纳米粒子也备受关注。

Shen ChengLing[4]向硫酸铜和硼氢化钠的反应溶液中加入CTAB,得到直径为30-50nm的纳米氧化亚铜颗粒。刑兰兰[6]采用葡萄糖还原乙酸铜,壳层厚度为8nm、直径为1um开口空心球结构Cu2O,对于该特异形貌的形成作者认为是制备过程中加入的PVP起到软模板剂作用,所制备氧化亚铜表现出明显的量子尺寸效应,比表面积达到目前报道的最大值116.48m2/g。董磊[7]系统探讨了多种高分子化合物模板剂在水合肼还原硫酸铜制备微/纳米正八面体型Cu2O晶体中的应用特性,发现宜选用易形成单个均一胶团、不易形成空间网络结构、具有良好空间位阻效应且分子量适中的高分子化合物作为模板。

1.3 多元醇法

使用高沸点多元醇如乙二醇、丙三醇、聚乙二醇等为还原剂,在高于100℃反应温度下制备氧化亚铜。朱俊武等[8]人以硝酸铜为原料,乙二醇为溶剂兼还原剂,在150℃左右制备出不规则状纳米Cu2O,并发现水的加入对产品形貌有影响。曾小魏等[9]人采用PEG-2000(聚乙二醇)作为还原剂兼稳定剂、以Cu(EAC)2为铜源,在150℃、氮气保护下反应数小时制备出被PEG包裹、尺寸小于200nm立方晶氧化亚铜,并得出如下结论:PEG的还原活性随着PEG链长的增长而增强,链长较长、平均分子量大于2000的聚乙二醇才能有效地还原Cu(EAC)2得到Cu2O,改变Cu(EAC)2与还原剂PEG-2000的浓度比可以有效控制Cu2O的粒径。多元醇法不仅使用大量有机物质为还原剂或溶剂,造成环境污染和增加后处理难度,且反应温度较高,不利于工业化生产。

1.4 水热/溶剂热法

水热/溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)里,采用水溶液(或其他溶剂)为反应介质,在高温(大于373K)、高压(大于9.81M Pa)条件下,研究、制备、加工和评价材料的一种方法。霍建振等[10]人以过量α-D-葡萄糖为还原剂、采用水热法合成出尺寸均匀、分散性好的微米氧化亚铜晶体,并考察了温度对晶体形貌的影响以及晶体生长机理。王菁等[11]人在玻璃水热反应器内,在NaNO3水溶液中,以Cu(NO3)2为原料、Na2SO3为还原剂,373 K下反应2 h,合成出粒径大于8μm的立方氧化亚铜颗粒,并发现反应体系中的阴离子NO-3的浓度、反应釜填充度、反应温度等均对氧化亚铜大小以及形貌有很大影响。张炜等[12]人利用水热法以乙二醇为还原剂、氯化铜为铜源, NaOH为p H调节剂、140℃下反应12小时,得到大小在1um左右纯度较高的Cu2O,发现温度升高、碱性增大将会造成单质纳米晶铜掺杂。无分散剂存在情况下,水热法合成对颗粒大小难以控制,常得到微米级颗粒。

1.5 高能辐射合成法

该法制备工艺简单,可在常温下操作,制备周期短,产物粒度可控,可得到纳米纯金属、氧化物、硫化物微粒以及纳米金属复合材料等。吴正翠[13]采用微波辐射加热的方式采用化学还原沉积法合成氧化亚铜,与传统加热方式相比,微波辐照制备的粒子均分散性更好、形状更规整。并发现随硫酸铜与表面活性剂OP-100加入比例增加,颗粒形貌呈方形-球形-雪花形-球形变化,对于形貌的变化作者认为是Cu2O在OP-100链上的选择吸附所致。张晓霞等[14]人以CuCl为前驱体在超声环境下直接合成了纳米及微米Cu2O粉体。认为超声反应反应机理为:首先水在超声条件下分解产生的氢氧根OH-与Cu+结合生成黄色CuOH,CuOH不稳定分解为Cu2O。

此外还有个别报道利用微乳液、铜胶体氧化等方法制备氧化亚铜。

2 氧化亚铜改性技术

2.1 固载化

污染物氧化降解是在催化剂表面进行,污染物被吸附在催化剂表面或周围是降解过程第一步,因而制备高比表面积催化剂提高污染物吸附量是提高改善光催化活性途径之一;另外粉末催化剂在使用过程中易絮结沉淀、漂浮难沉降等,造成难以回收再利用;如果将催化剂固定在合适的载体上可以同时解决以上两个问题;此外,有些载体会起到电子俘获剂作用,降低电子与空穴复合率,提高光量子效率,从而提高催化活性。良好的光催化剂载体应具有的特点是:良好的透光性,有助于提高高活性组分催化效率同时与活性组分有较强结合力、比表面积大、对被降解污染物有较强的吸附性、易于固液分离、固液传质及化学惰性等。

目前对于氧化亚铜固载化已有少量报道。钟爱国[15]等人为了提高氧化亚铜对浮于水面油类污染物的光催化降解效率以及催化剂回收操作简单,选用能悬浮于水面的漂珠担载氧化亚铜,负载后催化剂比表面积提高为4.6m2/ cm3,对亚甲基蓝具有较好的光催化分解效果。刘芹[16]分别以多孔、大比表面的二氧化锡和碳纳米管为载体,采用浸渍-还原法制备了负载型氧化亚铜光催化剂,同时对负载方法、载体与活性组分之间相互作用以及降解活性艳红、活性黑等方面进行研究。发现负载后氧化亚铜光催化剂的活性、稳定性以及抗光腐蚀性均明显提高。

负载化半导体光催化技术要走向实用化,还存在活性组份与载体间存在负载不牢固、活性组份催化性能下降、负载方法难于产业化等障碍。

2.2 复合化

半导体复合是提高光催化反应效率的有效手段。将禁带宽度不同的两种半导体实现原子水平上复合,利用它们之间的能级差使光生载流子由一种半导体的能级注入到另一种半导体能级上,实现长期和有效的电荷分离,降低电子与空穴复合率;同时利用窄禁带的半导体敏化宽禁带的半导体,扩大光催化材料的光谱响应范围。

通过选择合适的n型和p型半导体组成异质结,可以很好帮助分离电荷,有报道用电化学法制备TiO2-Cu2O异质结(N-P)薄膜电极,发现不仅提高二氧化钛的太阳光利用率,还提高了氧化亚铜的稳定性。李素琴[17]采用多次浸渍提拉方法制备了TiO2-Cu2O复合膜材料并研究了其在防昆虫灯罩中的应用,通过分析TiO2膜复合前后在紫外线吸收性能发现,与Cu2O复合后TiO2膜紫外吸收强度明显增大。碳纳米管根据其生长螺旋角的不同可以是导体或半导体,具有传输电子的功能,因此将碳纳米管与氧化亚铜复合有可能利用碳纳米管的传导电子性能来降低氧化亚铜光生电子-空穴的复合几率,提高氧化亚铜的光催化活性。F.K.Chiang[18]利用电子束和氧化铝模板原位复合出非晶碳纳米管和氧化亚铜,氧化亚铜纳米颗粒在碳纳米管内成线型分布。潘伟英[19]采用溶液原位法实现碳纳米管和氧化亚铜在纳米水平上均匀复合,得到无团簇、大小均匀、粒径为几百nm到1um之间的超细复合球,并研究了碳纳米管的中空管状结构、较大比表面积、能传导电子、可吸附填充颗粒和化学稳定性高等特性对氧化亚铜光学性能和催化性能的影响,发现纳米复合球紫外吸收发生明显蓝移。

3 Cu2O光催化性能应用研究

3.1 光催化降解废水污染物

半导体光催化氧化技术用于污水处理具有诸多优点,如对污染物处理无选择性、能耗低、反应条件温和、将有机物彻底矿化为二氧化碳和水减少二次污染、利用太阳光等优点,因而一直以来是环保工作者的研究热点之一。

Cu2O为金属缺位P型半导体,禁带宽度约为2.1eV,能被波长小于600nm光激发,在可见光区的吸收系数较高,能量转化率理论上可达10%。目前关于氧化亚铜处理各类废水研究成果频频报道,所报道的污染物可分类为:(1)印染废水中有机染料。刘小玲[20]研究了在太阳光照下氧化亚铜对武汉某印染厂排出的含有苯胺黑、蒽醌染料的混合废水经光催化氧化处理,发现COD去除率和脱色率均较高,并且增加供氧量,提高废水p H值均能增强处理效果,催化剂重复使用仍保持较高的催化活性和光稳定性。何星存[21]研究了可见光响应的“Cu核-Cu2O壳”型光催化剂对碱性结晶紫降解效果,通过COD测定发现结晶紫发生了彻底降解。(2)对水体有毒害的有机物,如苯酚,硝基苯酚等。刘洪禄[22]采用生物效应灯模拟自然光源,研究了氧化亚铜光催化降解对生物体能够产生急性毒性、微生物难以降解的对硝基苯酚,发现对硝基苯酚虽然发生降解,污染程度降低,但并没有完全被彻底氧化成水和二氧化碳,经检测有大量主要中间产物对苯醌与对苯二酚和脂肪酸存在。(3)有毒无机高价重金属离子。刘自力[23]使用氧化亚铜为光催化剂,在300W高压汞灯照射4h后,水中铬(Ⅵ)82%被还原,并检测降解后溶液中无Cu+2存在,说明Cr(V I)浓度下降并不是与Cu2O发生还原反应,而是Cu2O光催化降解的结果。

3.2 光催化太阳光分解水制氢气

半导体光催化水分解制备氢气是制备清洁氢能源途径之一,一直以来是国内外研究热点。Journal of Catalysis报道了国内李灿[24]院士在光催化分解水制备氢气领域的最新研究成果,使用可见光响应的复合半导体Pt-PdS/ CdS光催化剂,将光量子产氢效率提高到93%,创造目前国内外研究最高记录。

用于光解水的半导体光催化剂的价带必须比O2/H2O电对的氧化还原电极电势(+0.182eV)更正才能产生O2;导带必须比H+/H2O的氧化还原电势(-0141eV)更负才能产生H2,即理论禁带宽度大于1.23 eV,考虑到过电位,最合适的禁带宽度为1.8 eV。Cu2O半导体的禁带宽度为2.0-2.2 eV,其导带和价带电位均适合水的还原和氧化,且对波长小于600 nm可见光响应。1998年Ikeda[1]和Hara[25]同时宣布半导体Cu2O可在太阳光下光催化分解水制备氧气和氢气,Hara发现光照1900 h后活性仍无明显变化。2008年美国宾夕法尼亚州立大学[26]成功利用一侧是二氧化钛纳米管、另一侧是氧化亚铜——二氧化钛混合纳米管组成的光电化学二极管,实现了太阳光分解水生产氢气。二氧化钛纳米管可吸收紫外光,氧化亚铜——二氧化钛混合纳米管吸收掉400nm到885nm波段覆盖全部光谱的可见光,将太阳光能转换为电能并将水分子解离,在二极管的二氧化钛一侧产出氧气,在氧化亚铜——二氧化钛一侧产出氢气。

除以上两方面,氧化亚铜光催化性能在光电太阳能电池[27]、锂电池电极材料等方面也得到较深入的研究,同样表现出很高的应用价值。

4 展望

可以预见无毒、价廉、稳定且可见光响应的氧化亚铜作为光催化剂将会在太阳光分解水制氢、氧化降解有机污染物等方面发挥重要作用。目前国内外——氧化亚铜的制备方法以及光催化性能的应用研究已取得一定进展,但在以下几方面还应该加强研究:

(1)对氧化亚铜光催化机理进行深入理论研究,如研究光催化性能与光学、电学、磁学等方面的联系,用来指导高光量子效率、高催化活性氧化亚铜催化剂的研制。

(2)纳米尺寸氧化亚铜是制备技术改进的目标要求之一。常规态的氧化亚铜粉末的电子和空穴是在低能光激发下产生,因而动能低,向表面传输需要时间较长,复合几率增大,致使光量子效率很低,只有0.1%-0.3%。当氧化亚铜粒径减小到纳米级,光吸收显著增强,载流子动能大,同时粒径变小,电子和空穴传输到半导体表面时间缩短,故载流子复合几率大大降低。此外纳米氧化亚铜所表现的量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级,能隙变宽,导带电位变得更负,而价带电位变得正,这意味着具有更强的氧化和还原能力。

(3)对纯态氧化亚铜粉末改性研究,通过金属或离子掺杂、表面修饰、负载化或复合化等手段提高其光量子效率和催化活性。

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Preparation and Application of New Sem iconductor Photocatalyst-Cuprous Oxide

Sun Kailian,Ge Xiutao
(Department of Chemistry and Life Science,Chuzhou College,Chuzhou 239012,China)

Semiconductor photocatalytic oxidation tends to be w idely app lied to organic w astewater treatment because it is low-cost and environment-friendly as a p romising technology.P-type semiconductor cup rous oxide has become a new photocatalytic material of great concern because it is nontoxic,cheap and responsive to sunlight.The p resent p reparation of cup rous oxide in wet way and its imp rovement are summarized.The app lication of cup rous oxide to pho tocatalytic oxidation treatment of w astew ater organic contaminant and to hydrogen p reparation by decomposing water is introduced.Finally some suggestions on the future study of cup rous oxide are offered.

semiconducto r;cup rous oxide;photocatalysis;app lication

book=0,ebook=73

TQ13

A

1673-1794(2010)02-0055-04

孙开莲(1979-),女,硕士,讲师,研究方向:催化材料的制备与应用。

安徽省应用化学省级重点学科建设项目(200802187C)

2009-12-27