微库仑仪的应用开发与研究

魏文仁 孔凡中 郭为民 王 芳

（中国石油呼和浩特石化公司质检部，内蒙古 呼和浩特 010000）

1 前言

由于库仑分析法具有灵敏度高、选择性好、分析速度快、消耗试剂量少并可改善操作环境等优点而得到较快发展。它是既能测定常量物质又能测量痕量物质的准确灵敏的方法；它是工作电极电解后产生的滴定剂立即与被测离子反应，因而它不存在容量分析中试剂不稳定的问题；它由于方法灵敏度高，取样量少，滴定试剂又可以连续产生，从而节省了试剂，改善了劳动条件，节约了分析成本。库仑分析近40年来在我国广泛用于石油及石油化工产品中的硫、氯、砷、溴价、盐等含量的测定，其中多数方法已被世界各国定为标准分析方法，是被公认的一种较好的分析手段，从而得到较快的发展。

2 微库仑仪开发应用的意义

在日常生产中，不仅要求仪器精密、准确，又要能达到长周期、满负荷运转，但库仑分析影响因素多，仪器价格贵，易损坏，出现故障容易让人无从下手、也不敢轻易下手，因为一个配件轻则上千元，重则上万元，弄坏了还要自己赔偿，这种费力不讨好的事，谁没事去随便乱动？为此，本文就库仑分析多年来的操作经验加以归纳，总结出库仑分析常见的故障及处理办法。这样仪器出现的隐患和故障及时得到处理，不仅能以快速、准确的结果加快产品出厂，还能常年杜绝由于仪器不正常所消耗的试剂、水、电、气、风和影响产品及时出厂等产生的间接经济效益。

3 滴定池对微库仑分析准确度的影响

3.1 滴定池是微库仑测定设备的心脏。如测定盐的滴定池是根据银滴定池的反应原理设计的，它由电极、电解液、隔离元件等组成。影响滴定池灵敏度的因素很多，如：测定系统的工作参数、电极质量、电解液组成、滴定池结构、工作环境等等。其中，最重要的因素应是电极质量，它起着灵敏地感受电解液电位变化和进行电解恢复原来平衡状态的作用。测量电极、电解阳极、参考电极都需要进行专门的处理（电镀），处理后的电极表面出现特殊的镀层，不能显露原有的电极材料，否则，就会出现不正常的工作现象（如：工作不稳定、灵敏度低等等）而影响测定的准确度。必须密切注意电极质量的变化，用过的或性能变差的电极可以重新进行处理，以恢复到原来的工作状态，常用滴定池工作效率来衡量滴定池工作状态的好坏。

3.2 滴定池内的指示电极、参比电极、电解阳极具有光效应，所以滴定池应保存在避光处，实验过程中更应注意，不要随便打开搅拌器的门，不要让阳光直射在搅拌器上。

3.3 滴定池内的指示电极、参比电极、电解阳极一旦露铂，将会产生噪音，严重影响基线，防止搅拌子碰到电极。

3.4 防止滴定池的温度太高。

3.5 新的滴定池较灵敏，随着使用时间的增加，将变得平稳，最后出现拖尾，就需要重新处理。

3.6 要保持滴定池及电极的清洁，不应有污染；每次使用前要用电解液冲洗池体及侧臂，尤其是参考臂。排除侧臂气泡，调整池中液面高度和电极位置；滴定池置于屏蔽箱中，调节搅拌速度，使电解液搅起轻微旋涡为宜。

4 微库仑分析常见的故障及排除方法

微库仑分析可能出现故障的地方有：钢瓶、气路、系统漏气，载气和燃烧气配比不当，石英管脏或结焦，滴定池脏，电解液污染，参比电极、阴极有气泡，阳极和测量电极银脱落，偏压、增益或积分电阻设置不当，放大器、积分仪坏等二十余处。通常见到的故障有：基线噪声大，有时产生电振荡；基线正方向漂移 ；基线负方向漂移 ；无电解电流发生 ；电解无终点 ；收率偏低；收率偏高；重复性不好 ；拖尾峰终点不明显；超调峰；改变偏压无信号 ；平头峰；滴定池不平衡 。在此，就一些常见的故障及处理方法归纳如下：

4.1 基线噪声超过规定要求的原因及排除方法：

电干扰：先检查放大器接地情况，周围是否有大设备使电源波动而产生的干扰；前者接好地线，后者采取稳压。参考臂有气泡，尤其在参考臂与毛细管束之间有气泡必须排除。电极接头接触不良；必须拧紧或重焊。搅拌子转动不平稳；应调节池体位置。放大器偏压或增益过高；进行适当调节。滴定池光效应；不要随便打开搅拌器的门。指示电极或电解阳极露铂；重镀。

4.2 造成偏压低的原因及排除方法：

电解液被污染；须重配。电解池中心室和池头污染；用电解液冲洗。参考側臂的醋酸银进入池中心室；用电解液冲洗。

4.3 出现拖尾峰的原因及排除方法

放大器的偏压或增益过低；增大偏压或增益。进样速度过慢；加快进样速度。气体流量低；增大气体流量。指示电极或电解阳极污染；清洗电极。 电解液太多；放出一部分电解液；没有接加热带；接上加热带。

4.4 出现超调峰的原因及排除方法

放大器的偏压或增益过高；降低偏压或增益。进样速度过快；减慢进样速度。裂解温度过高或气体流速过快；降低温度或气体流速。N2气和O2气比例不对；调节N2、O2 比。搅拌速度太快；降低搅拌速度。

4.5 出现双峰的原因及排除方法

进样速度不均匀；从开始到结束速度保持一致。裂解管吸附；适当提高加热段温度。没接加热带；接上加热带。气体流量比不对；调节N2、O2比。搅拌速度太快；减慢搅拌速度。

4.6 造成回收率偏低的原因及排除方法

硅胶垫、注射器或整个系统有漏气；系统试漏、更换硅胶垫及清洗注射器。裂解温度过低，样品燃烧不完全；提高加热段温度。偏压太高，增益低；降偏压，提增益。裂解管腐蚀、吸附；提高加热段温度或清洗。池头污染或镀的不好；清洗或重镀。池中电解液过少；添加电解液。末接加热带；接上加热带。标样有问题；更换标样。

4.7 造成回收率偏高的原因及排除方法

标样或稀释剂放久污染；更换标样或稀释剂。硅胶垫、注射器或进样舟污染；更换硅胶垫、清洗注射器或煅烧进样舟。 池头污染峰形拖尾；清洗滴定池。因炉温低或氧气量低，样品生成烯烃；提高炉温或氧气流量。

4.8 出现结果重复性不好的原因及排除方法

样品不均匀；实验前必须把样品摇匀。硅胶垫、注射器和整个系统漏气；系统试漏、更换硅胶垫及清洗注射器。进样速度不均匀；从开始到结束速度保持一致。基线不稳；待基线稳后再进样。未接加热带；接上加热带。电极污染或池中电解液过少；清洗电极或添加电解液。进样量不准；计算量要准。

5 结论

虽然库仑分析存在影响因素多，仪器价格贵，易损坏，出现故障容易让人无从下手、也不敢轻易下手，但只要对照该库仑分析常见故障与处理办法去一一排除，以及日常细致的仪器维护，使库仑仪在实际生产中得到更好的开发和应用，库仑分析还是能实现操作简单、分析速度快、结果准确、降低可观的生产成本等优点。

[1]上海化工学院分析化学教研室等编：《分析化学》下册1979年。

[2]北京化工学院刘珍主编：《化验员读本》下册，化学工业出版社，1988年。