新型天然食品红色素的提取和稳定性研究

吴京平

(北京联合大学 师范学院，北京 100011)

新型天然食品红色素的提取和稳定性研究

吴京平

(北京联合大学 师范学院，北京 100011)

简单概述了国内外天然食品色素的研究状况，具体介绍了紫甘薯、树莓和草莓这三种新型天然食品红色素的提取以及稳定性研究成果，分析比较了它们的最佳提取条件和方法，以及色素稳定性的主要特点等，指出今后食品色素的研究方向，为开发、利用食品天然色素提供信息和参考。

食品;天然红色素;提取;稳定性

天然食品色素是指采用天然物质(包括动植物或微生物代谢物)，利用加工所获得的有机着色剂。植物性天然色素多数安全性较高，属绿色食品添加剂。目前，我国允许使用的食品天然色素有四十余种，均制定了相应的国家标准。近年来，人们发现，合成色素大多数具有慢性毒性和致癌作用，已经意识到合成色素对健康带来了越来越严重的威胁，并开始限制合成色素的使用。开发天然色素已经成为世界实用色素发展的总趋势。与合成色素相比，天然色素是源于天然资源的食用色素，具有以下突出优点:

1) 绝大多数天然色素无毒副作用，安全性高。

2) 一般天然色素保留了很多天然物质(如维生素、氨基酸、核苷酸、小分子活性肽、芳香物质及其某些必须元素等)，或其本身就是一种营养素(如核黄素、β-胡萝卜素等)，具有一定的营养价值和保健功能。

3) 有些天然色素还具有一定的药理功效，对某些疾病有预防治疗作用。

4) 天然色素的着色比较自然，更接近于天然物质的颜色等等［1］。

但是，在食品加工过程中，天然色素容易受到外界条件，如光热、pH值等众多因素的影响，且提取工艺的不同也会影响到色泽的稳定性和提取率等。由于上述种种原因，天然色素的应用受到了一定的限制。因此，如何提高天然色素的稳定性就成了推广使用天然色素的关键。

目前，我国虽然还处于合成色素与天然色素并存及同时发展的状态，但天然食品色素必将是我国食品色素发展的主要方向。我国天然色素资源丰富、种类繁多，可开发和利用的品种也多样化，因此更多有益于人体健康的天然色素将被不断地开发和应用。

1 紫甘薯红色素

甘薯亦称番薯、红薯、白薯、薯、地瓜，是广泛栽培于全世界热带和亚热带地区的一种杂粮作物。甘薯的块根断面有白色、黄色、橙色和紫色多种类别，品种约为500种，均可作为粮食或制取淀粉、酒精等的原料。橙色品种富含β-胡萝卜素，黄色品种富含黄酮类色素，紫色品种富含鲜红色花色素苷，但由于含量很低(一般色价仅为1左右)，所以过去很少有生产意义上的甘薯红色素［2］。日本经杂交后得到一种新品种，并命名为“阿雅紫”。这种甘薯所含的花色素苷含量为原品种的8倍，并且因栽培特性等改良，使亩产量大大增加，因而可作为天然食用色素生产的原料，这使得PSPC产业化成为可能。在我国，紫甘薯的产量一直以来都很低，难以实现 PSPC商品化生产。1980年，从国外引进了“紫玫瑰”等品种，经杂交改良，获得产量和色素含量均较理想的品系，可满足工业化提取色素的要求［3］。

1.1 提取方法

紫甘薯红色素的提取主要有溶剂法和发酵法。目前大多采用溶剂法，常用的提取剂有醋酸、盐酸、硫酸、甲酸、柠檬酸、乙醇等［4］。对于甘薯红色素的提取，国外曾采用盐酸化甲醇提取，国内则采用0.5%柠檬酸，乙醇或酸化乙醇(体积比为85∶15)提取［5］。陆国权等人经比较，发现酸化甲醇对PSPC的提取效果最好，稀盐酸和稀柠檬酸提取效果次之［6］。但由于甲醇挥发性强，又有一定毒性，因此不宜用作天然色素的提取剂。食品中使用的色素要求安全性比较高，而柠檬酸是食品工业中常用的酸性介质，故使用柠檬酸作为提取剂比较合适。

发酵法的基本工艺过程:将一定量的紫甘薯洗净，蒸熟后冷却、粉碎，与一定量的米调制的一次醪混合，发酵几天，调制二次醪，过滤二次醪，减压浓缩，即可得到浓缩色素液。此法得到的色素液含淀粉成分非常少，是一种澄清的色素液。

1.2 稳定性研究

1.2.1 加热对色素稳定性的影响

将紫甘薯红色素配制成色素溶液，置于90℃的水浴中加热3 h，取出后快速冷却至室温，在其特征吸收峰处测定其吸光度，可知紫甘薯红色素对热具有较强的稳定性。但如果在100℃受热5 h后与原吸光度比较，发现下降了50%左右，因此，受热温度越高，受热时间越长，对色素的稳定性越不利。另外，温度对光密度的影响似乎与pH有关，当pH为3时，该色素对热表现出相对稳定性;而当pH为5时，且较长时间高温时，则其色素稳定性有所下降，但下降幅度并不大，说明其耐热性较强。但在实际生产中，为了减少对该色素的破坏，应尽量避免高温长时间加热。

1.2.2 光照对色素稳定性的影响

在pH=3条件下，将紫甘薯红色素置于室内暗处、室内自然光、室外自然光和紫外光下保存几周后，该色素仍表现出相当好的稳定性，光密度的变化也很小。陆国权等人曾在相同的光照条件下对紫薯色素、葡萄皮色素、紫苏色素和黑米色素进行比较，发现紫薯色素的稳定性最好［7］。

1.2.3 金属离子对色素稳定性的影响

Fe2+、Al3+、Fe3+、K+、Cu2+、Mg2+、Ca2+等常见金属离子对紫甘薯红色素没有影响，所以在实际生产中可以不用考虑其所用容器的材质。但是，当加入Fe3+时溶液呈紫褐色，然而却不能得出 Fe3+可以增强其颜色，因为Fe3+本身也有颜色，所以其机理有待进一步研究。

2 树莓红色素

树莓是蔷薇科悬钩子属植物，为多年生灌木型果树。研究表明，树莓果实富含维生素、氨基酸、糖、有机酸及微量的钾、锌、铁、铜、锰等酶的辅因子等营养成分［8］。另外，树莓还含有丰富的次生代谢产物，如鞣花酸、黄酮、水杨酸、咖啡酸、色素等［9-10］，故它可以在食品、医药等工业中广泛应用［11］。

2.1 提取方法

刘虎岐、陈铁山等人对树莓色素的提取溶剂、方法及去除杂质等方面进行了研究，优选出最佳提取方法。树莓色素是水溶性色素，研究者分别用水、石油醚、氯仿、乙醚、乙醇这五种不同的提取溶剂进行色素提取的对比试验，由此选出最佳提取溶剂。比色结果显示水提取液颜色最深，乙醇提取液颜色较浅，其他提取液很少含有有色成分。所以，水为树莓色素的最佳提取溶剂。研究者还以水为提取剂，进一步考察了不同提取方法对提取效果的影响，以此确定最佳提取方法。实验结果显示，采用渗漉法、加热回流法和水蒸气蒸馏法效果较为理想。综合以上实验，可以认为，以水做提取溶剂，采用渗漉法、加热回流法和水蒸气蒸馏法都可以有效的提取色素成分，但考虑到树莓中富含挥发油成分，所以水蒸气蒸馏法应该是首选、经济的方法，在提取色素成分(分布于水溶液中)的同时，也提取到了挥发油成分(分布于蒸出液中)，可以说是一举两得，事半功倍。另外，针对树莓色素提取水溶液中的主要杂质如脂类、蛋白、糖、油脂、蜡等成分，也进行了去除试验。去除以上杂质主要是依照其性质，向水提液的浓缩液中加入95%乙醇，不溶于乙醇的脂类、蛋白、糖、油脂、蜡等将逐渐沉淀析出，对于不易析出的油脂、蜡类杂质，可向浓缩液中加入石油醚萃取除去。除杂后，色素色泽不变，纯度提高。

杨万政、刘海青等人也进行了树莓色素的提取实验，通过采集成熟树毒黑墓果实，除去果柄，水洗，干燥，捣碎，采用水作溶剂，常温下浸提，然后将提取液抽滤，除去固体不溶物，将滤液浓缩，得到紫红色粘稠浓缩液，再用石油醚洗涤浓缩，以除去脂溶性物质，真空干燥得到褐色浸膏状固体，主要为花青素，产率达32.5%。这里提示与树莓原料接触者均需采用不锈钢、耐酸耐碱陶瓷或玻璃制品，所用溶剂水也需去离子水，严防金属离子污染产品。

2.2 稳定性研究

2.2.1 酸度对色素稳定性的影响

刘虎岐、陈铁山等人通过测定不同pH值下树莓色素水溶液的颜色，对树莓色素的酸碱稳定性进行了研究。实验结果表明，pH值在2～5之间，色素水溶液为红色;pH值在5～8之间，色素水溶液为浅红到橙红;pH值在9～11之间，色素水溶液为青紫色。研究者认为，pH=4时，树莓色素为鲜亮的红色，是树莓色素的最佳pH值。杨万政、刘海青等人的研究也证实了以上结论，并分析说明了树莓色素的颜色随pH值的变化而变化的原因，即在不同pH值下，花青素的分子结构发生改变所致。由于花青素分子中吡喃环上氧原子为四价，所以具有碱性，可接受质子;而分子中的酚羟基可解离，给出质子又具酸性，这样就使此类物质具有随介质pH值变化而改变结构的特点，故由于结构的改变而产生颜色变化。

2.2.2 温度对色素稳定性的影响

刘虎岐、陈铁山等人通过观察不同pH值下、不同温度处理后的树莓色素溶液的消光值(540 nm)的变化，对树莓色素的热稳定性进行了研究。实验结果说明，在100℃以内，pH值2～5范围，消光值降低较小，可见树莓色素基本是稳定的;当温度超过100℃以后，树莓色素稳定性有所下降，但总体而言其仍具有一定的耐高温的性能。杨万政、刘海青等人在pH=4下也考察了树莓色素的热稳定性。将色素提取液分别置于不同温度恒温热水浴中加热1 h，冷却后在510 nm测定其吸光度值。实验结果显示，加热温度从室温变化至100℃，吸光度值相应从0.169降至0.162，只改变了0.007，说明树莓色素有较好的热稳定性。

2.2.3 光照对色素稳定性的影响

张存莉、张宏昌等人通过采用不同光照时间处理树莓色素后，观察其消光值改变的方法，对树莓色素的光稳定性进行了研究。实验选择光照时间从0到70天，测定相应消光值从0.54变化至0.41，只降低了0.13。可见，树莓色素在光照条件下具有相当的稳定性，比其他色素光稳定性要好。

3 草莓红色素

草莓是蔷薇科。草莓属多年生浆果，为花青素类色素，主要成分为天竺葵素232葡萄糖苷，此外，还发现其他4种天竺葵素苷及2种矢车菊色素苷的衍生物。天竺葵素232葡萄糖苷由于在其分子β环4’含有1个酚羟基，因此稳定性优于其他花青素类色素。草莓味甘、微酸、性凉、清凉止渴、健胃消食，可治口渴、食欲不振、消化不良等症［12］。由草莓中提取的天然草莓红色素是一种安全无毒的食用色素，具有一定的营养价值和保健功能，是一种很有发展前途的天然食用色素［13］。

3.1 提取方法

罗凯、胡廷章等人对草莓色素的提取分别进行了提取溶剂的筛选以及提取剂的浓度和pH值、浸提温度和时间等最佳提取条件的实验研究。提取溶剂的筛选实验选取了常用溶剂石油醚、乙醚、水、丙酮、95%乙醇和50%乙醇，进行了色素的浸提取。结果表明，色素在石油醚中几乎不溶解，在乙醚中溶解很小，在水、丙酮、95%乙醇、50%乙醇中溶解较好。但丙酮提取液稍有浑浊，故以此为溶剂不便于研究，同时考虑到价格和食用性，选用水和乙醇为提取溶剂较适宜。最佳提取条件实验表明，提取剂乙醇的浓度为50%时效果最好;提取剂的pH值对色素提取率的影响较大，色素提取率随pH值的减小而增大，pH值越大，红色素越不稳定，故选择酸性条件下提取为宜;浸提温度实验显示，在20～80℃范围内提取，红色素较稳定，但考虑到工业化生产和节约能源，应选择20～40℃提取更实际;提取时间的考察结果是，浸提1.5～2.0 h最佳。综上所述，最优的提取条件为:pH=4的50%乙醇，在20～40℃条件下浸提1.5～2.0 h。

杨佩荣、康建彪等人对草莓色素的提取最佳条件也进行了研究。他们选取无水乙醚、丙酮、三氯甲烷、水、乙醇和盐酸作为提取剂，实验结果发现:草莓色素易溶于水、乙醇和盐酸，不溶于无水乙醚、丙酮、三氯甲烷，微溶于0.4%的 NaOH溶液，故选择盐酸(1.5 mol/L)-乙醇(97.5%)溶液和水作为提取剂来确定最佳的工艺。提取温度实验显示:最佳提取温度为50℃。温度越低，色素提取越不完全，但温度过高，色素则易分解，吸光度下降;提取时间实验表明:随提取时间延长，色素提取率有所增加，但2 h后增加较缓慢，故选择提取时间为1.5～2.0 h较宜。

3.2 稳定性研究

3.2.1 pH值对色素稳定性的影响

杨佩荣、康建彪等人将草莓色素溶于不同pH值的水溶液中，放置0.5 h后观察颜色变化，考查其对pH值的稳定性。结果表明，草莓色素随着pH值的增加，红色逐渐减弱，黄色逐渐增强。当pH为1、2、3时，溶液呈橙红色;当 pH为4时，溶液呈粉红色;当 pH为7、8、9时，溶液呈紫褐色;pH为12时，溶液为黄色。由此说明，色素的分子结构发生了变化［14-15］。将pH为1～6的各色素溶液在常温下放置1、2、3 d，分别测其在501 nm波长处的吸光度，结果显示，草莓色素在pH≤2的酸性条件下，放置3 d后吸光度值由最初的0.581变化至0.535，色素基本上没有降解，颜色基本保持稳定，而当pH≥4时，色素溶液经放置出现了浑浊或沉淀现象。

3.2.2 温度对色素稳定性的影响

杨佩荣、康建彪将草莓色素溶于pH=2的溶剂中，分别置于室温和不同温度的水浴中加热1 h，于波长501 nm处测其吸光度，进行热稳定性的考察。由实验结果分析可知，草莓色素随温度的升高，吸光度下降，在高温下的耐热性较差，在60℃以下则相对稳定，若高于70℃，则颜色逐渐变浅，可见高温对色素有一定的降解作用。

3.2.3 金属离子对色素稳定性的影响

研究者通过在草莓色素溶液中添加含有不同金属离子的溶液，对其稳定性展开研究。配制的含各种金属离子溶液的浓度分别为0.005、0.05和0.1 mol/L，色素原液量取5 mL，分别加入5 mL各种金属离子溶液，在相同条件下放置1、2、3 h，并在波长501 nm处测其吸光度。由实验可知，当加入Cu2+、Fe2+、Fe3+、Al3+时，较高的离子浓度和较长的接触时间会导致色素降解，使色素的吸光度下降，甚至出现浑浊现象，显然加入的这4种金属离子影响色素的稳定性。而在 Zn2+、Mg2+、K+、Na+、Ca2+等离子存在的条件下，色素非常稳定，且色泽鲜艳，说明这后5种金属离子对草莓色素的稳定性没有影响。

3.2.4 氧化剂和还原剂对色素稳定性的影响

杨佩荣、康建彪等人通过在草莓色素原液中添加氧化剂或还原剂后观察其吸光度改变的方法，考察了氧化剂和还原剂对色素稳定性的影响。具体方法:取色素原液各5 mL，分别加入5%的过氧化氢(氧化剂)、5%的亚硫酸钠(还原剂)、5%的 VC(还原剂)各5 mL，对照组中加入5 mL蒸馏水，置501 nm下测其吸光度。由测定结果可知，过氧化氢、亚硫酸钠和VC均可以使色素的颜色由红色变为无色，吸光度与对照组相比明显下降。由于草莓色素属多元酚结构，极易氧化，因此可以导致草莓色素的降解［16］。可见，氧化剂或还原剂对草莓色素的稳定性都会产生较大影响，使其失去颜色。

［1］ 项文斌，高建荣.天然色素(实用天然产物手册)［M］.北京:化学工业出版社，2004:7－12.

［2］ 凌关庭.紫番薯色素及其生理功能［J］.粮食与油脂，2002(11):47－50.

［3］ 陆国权，邱永军，楼晓波.紫心甘薯红色素提取技术研究［J］.浙江农业大学学报，1997，23(1):105－107.

［4］ 吴巧玲.紫心甘薯紫红色素的提取工艺研究进展［J］.今日科技，2003(6):43－46.

［5］ 尹晴红，刘邮洲，谢一芝，等.紫甘薯花色苷的提取条件［J］.江苏农业学报，2002，18(4):236－240.

［6］ 陆国权，邱永军，楼晓波.紫心甘薯红色素提取技术研究［J］.浙江农业大学学报，1997，23(1):105－107.

［7］ 陆国权，李秀玲.紫甘薯红色素与其他同类色素的稳定性比较［J］.浙江大学学报，2001，27(6):635－638.

［8］ 王文芝.树莓果实营养成分初报［J］.西北园艺，2001(2):13－14.

［9］ 李维林.黑莓果实挥发油成分的研究［J］.中国药学杂志，1998，33(6)，335－336.

［10］ 沈醉君.黑莓汁的理化特性及贮藏期营养成分的变化［J］.植物资源与环境，1997，6(1):20－24.

［11］ 马自超.天然食用色素化学及生产工艺学［M］.北京:中国林业出版社，1994.

［12］ 刘存瑞，胡喜兰，江发寿，等.草莓色素的理化性质研究［J］.食品科技，2002(2):38－39.

［13］ 刘程，周汝忠.食品添加剂使用大全［M］.北京:北京工业大学出版社，1995.

［14］ 徐雅琴，于泽源，邵铁华.草莓色素稳定性的研究［J］.食品与发酵工业，2000(4):13－16.

［15］ 高复兴，罗伟，李根强，等.草莓色素的提取稳定性［J］.信阳师范学院学报，2001(10):448－449.

［16］ 菲尼马.食品化学［M］.王璋，译.北京:中国轻工业出版社，1991.

Research on Extraction and Stability of Natural Red Pigment

WU Jing-ping

(Normal College of Beijing Union University，Beijing 100011，China)

Natural food pigment and extraction and stability of purple sweet potato，raspberry and strawberry are briefly introduced.Their best extraction condition，method and stability are analyzed.The future research direction of food pigment is indicated and information and reference for developing and utilizing it is provided.

food;natural red pigment;extraction;stability

TS 202.3

A

1005-0310(2010)01-0017-04

2009－12－11

吴京平(1957—)，女，北京市人，北京联合大学师范学院副教授，主要从事有机化学、食品科学和生物技术等领域的教学与研究。

(责任编辑 李亚青)