丁基橡胶生产工艺中LNG冷能的利用

张婷婷 李亚军

1 引言

LNG是天然气经过脱酸、脱水处理，通过低温工艺冷冻液化而成的低温(-162℃)液体混合物，其生产过程是个高能耗过程，每生产1.0 t LNG的动力耗电量约为850 kW·h，而在LNG接收站汽化送管网时又释放出很大的冷量，大约为830 kJ/kg，即1.0 t LNG汽化约释放出230 kW·h的冷量［1］。然而往往这一部分LNG冷能通常在天然气汽化器中随海水或燃料加热被舍弃了，造成了能源的浪费［2-3］。若能将该部分冷能有效回收用于某些特定工艺领域，则可以达到节省能源、减少LNG汽化过程的环境污染、降低下游市场的天然气供气价格，提高经济效益的目的。发达国家很早就开始研究LNG的冷能利用，如发电，空分，干冰制造［4-8］，冷库等工业通过回收部分冷能，就可以替代用于制冷而消耗的大量电能。

丁基橡胶(IIR)是异丁烯和异戊二烯在催化剂作用下进行阳离子聚合反应生成的。目前国际上丁基橡胶的生产大都采用淤浆聚合工艺，聚合温度严格控制在-95℃—-102℃，是典型的低温反应［9］。生产过程所需冷量通过丙烯、乙烯复迭制冷系统获得，制冷系统庞大复杂，需要消耗大量的电能。将LNG具有大量高品位冷能通过冷媒置换出来用于丁基橡胶聚合工艺，替代原工艺中电压缩制冷功耗，将有助于克服目前丁基橡胶合成装置制冷系统动力消耗过高的问题，可有效降低生产成本，提高了丁基橡胶产品的市场竞争力，同时也减少LNG汽化过程造成的环境污染，因而具有良好的经济和社会效益。

2 传统丁基橡胶合成工艺

目前丁基橡胶的生产方法主要是淤浆法。淤浆法是以氯甲烷为稀释剂，H2O-AlCl3为引发剂，从而构成反应的催化剂，在低温下(-100℃左右)将异丁烯与少量异戊二烯混合物通过阳离子共聚制得的。因为聚合反应是放热过程，反应需要及时撤热，以保证产品的收率。聚合反应热由乙烯蒸发罐进入反应器换热管束中的液态乙烯蒸发带出，控制乙烯蒸发量可以调节聚合反应稳定在一定的温度范围。

现有丁基橡胶聚合反应一般采用两级制冷的方式提供生产所需用的低至-115℃的制冷剂，第一级制冷系统用丙烯做制冷剂，分别提供-8℃和-43℃温位的冷量，其中-8℃冷量提供给低温水，乙烯制冷剂的一级冷却;-43℃冷量提供给乙烯制冷剂的二级冷却及原料、催化剂、氯甲烷尾气的一级冷却。第二级制冷系统使用乙烯作制冷剂，分别提供-101℃和-115℃温位的冷量，乙烯在常压下蒸发只能获得-102℃左右的低温，要得到-115℃的低温必须使乙烯在负压下蒸发。其中-101℃的冷量提供给氯甲烷尾气、原料、催化剂二级冷却，-115℃提供给反应釜撤除反应热量。工艺过程如图1所示。

图1 丁基橡胶生产工艺流程简图Fig.1 Flowsheet of butyl rubber production process

丁基橡胶生产工艺中混合原料首先经低温水冷却降温到15℃，再经低压丙烯(-43℃，液态)冷却到-36℃，接着经低压乙烯(-101℃，液态)进一步冷却至-98℃去聚合釜。催化剂溶液首先用低压丙烯(-43℃，液态)冷却到-35℃，再经低压乙烯(-101℃，液态)进一步冷却至-95℃去聚合釜。混合进料从底部进入聚合釜，催化剂溶液从侧面进入聚合釜，在聚合釜发生聚合反应。为了得到符合使用性能要求的丁基橡胶和使反应在工艺上可行，反应温度一般控制在-95℃—-102℃。为使聚合反应稳定在一定的温度范围，保证产品收率，生产中是用低压液态乙烯(-115℃，-50 kPa)通过聚合釜内的换热管束将反应热迅速除去。

3 丁基橡胶合成工艺中制冷负荷

丁基橡胶合成工艺通过乙烯-丙烯复迭制冷系统为催化剂溶液、混合进料、聚合反应等提供-100℃左右的低温。以生产5万吨/年丁基橡胶工艺其中的一条生产线为研究背景，分析原料、催化剂、氯甲烷尾气回收、反应釜撤热系统所需要的丙烯及乙烯制冷剂提供的冷负荷大小，在不改变工艺流程和操作条件的状况下，将LNG冷能利用于丁基橡胶生产工艺中，替代现有工艺制冷系统负荷，来降低目前工艺中压缩机制冷负荷的消耗。丁基橡胶合成的原料，催化剂，氯甲烷尾气组成如表1所示。

表1 丁基橡胶原料，催化剂，氯甲烷尾气组成表Table 1 Composition of feedstock，catalyst and methyl chloride tail gas

将LNG冷量用于丁基橡胶合成工艺中，首先要根据现有工艺中各操作参数，来确定丙烯及乙烯制冷剂压缩制冷的负荷，为LNG冷量用于丁基橡胶生产替代原工艺制冷负荷提供基础依据。根据表1提供的现有工艺物流条件，通过ProⅡ流程模拟，可以计算得到表2，表3列出的丙烯及乙烯制冷剂的制冷负荷，根据制冷负荷与电的关系，继而可以获得丙烯及乙烯冷剂的压缩功耗分别为232.2 kW和4 354.9 kW，丁基橡胶合成工艺中总压缩功耗为4 587.1 kW。

表2 丙烯制冷剂提供的制冷负荷Table 2 Cooling load of propylene refrigeration system

表3 乙烯制冷剂提供的制冷负荷Table 3 Cooling load of ethylene refrigeration system

除了上述丙烯及乙烯制冷提供的冷量负荷外，原料，氯甲烷尾气一次换热使用的低温水负荷分别是81.8 kW和4.1 kW，可得到整个生产线需要提供的总冷却负荷为1 533.9 kW。原料，催化剂和氯甲烷尾气的初始条件汇总详见表4。

表4 原料，催化剂和氯甲烷的初始条件Table 4 Initial conditions of feedstock，catalyst and chloromethane

4 LNG冷能为丁基橡胶合成工艺提供冷量的可行性分析

LNG是以甲烷为主，包括氮、乙烷、丙烷等组分的低温液体混合物(组成见表5)，在输送入高压管网之前，需将 LNG 加压至6.88 MPa—7.85 MPa的管网压力，加压后进汽化器前的温度为-145℃，然后将其加热至0℃左右汽化。当常压、-160℃的LNG被加压至7.85 MPa的状态时，就与外界环境存在着温度差和压力差，其总冷量即为LNG变化到与外界平衡状态所能获得的能量。根据上述丁基橡胶生产中所需冷量的分析结果，将-145℃，7.85 MPa的LNG引入丁基橡胶合成系统，以LNG为冷源，合成工艺中原料，催化剂冷却和氯甲烷尾气的冷却以及反应釜撤热为冷阱，进行以LNG冷量替代原工艺中丙烯-乙烯压缩制冷负荷的研究，以此来降低丁基橡胶生产工艺的能耗和LNG汽化成本。

表5 LNG组成Table 5 Composition of LNG

4.1 LNG 冷能利用的㶲［10-13］分析

LNG冷能用于丁基橡胶生产的边界条件是-145℃，7.85 MPa。其冷量是由于热不平衡引起的低温㶲(Ex，th)和在环境温度下由于力不平衡引起的压力㶲(Ex，p):

其中:

由于LNG在输送管网之前，需要从常压加至7.85 MPa的高压，在此加压过程中，随着系统压力增大，LNG的压力㶲增大，低温㶲随之减小，总冷量㶲呈降低趋势后基本保持不变(如图2所示)。这主要是因为，其一是随着压力增大，液体混合物泡点增高，使达到环境热平衡温差降低;其二是由于随压力增大，液体混合物接近临界区，致使汽化潜热降低。图3为7.85 MPa压力下LNG的冷能分布图。

从图3中可以看出在7.85 MPa高压下，LNG汽化过程的冷能最大量分布在-70℃到-60℃之间。该组成下的LNG在7.85 MPa压力下，使得可以利用的低温㶲变少，其相态转变区间已经向高温区转移至-62℃左右，即在-62℃时释放的潜热量最大。由于温位较高，热量品质较低，而-145℃—-100℃的汽化过程的热量，虽然温位低，品质高，但为显热，热量不大，这就使得该压力条件下的LNG冷量在利用时受到限制。

4.2 LNG冷能用于丁基橡胶工艺的设计分析

由于丁基橡胶合成工艺需要为催化剂溶液、混合进料等提供-100℃左右的低温，并且及时撤出聚合反应热，保证聚合反应釜温度在-95℃—-102℃，同时还要保证一定的产品收率，为了实现这样的工艺条件，在不改变原工艺设备和操作条件的基础上，设计思路考虑选择乙烯作为冷量传递的中间媒介。

丁基橡胶合成工艺过程中，原料需冷却至-98℃，催化剂需冷却至-95℃、氯甲烷尾气需冷却至-90℃以上。在现有工艺流程中，丙烯制冷系统以及乙烯制冷系统需要为乙烯提供-101℃的冷量，从温位角度考虑，为了满足丁基橡胶合成工艺的制冷要求，可考虑利用LNG冷量置换全部乙烯及丙烯制冷系统的制冷负荷，冷媒乙烯作为冷源供给原料及催化剂冷却等。冷媒乙烯的操作参数需与现有工艺流程中的一样，即利用LNG冷量把循环的释放冷量后的气态乙烯冷凝成-101℃的液体。但将气态乙烯冷凝成-101℃的液体，考虑5℃的传热温差，也至少需用-110℃的低温LNG才可实现。图4为乙烯泡点状态下的压力-温度图。

图4 乙烯p－T曲线图Fig.4 Ethylene p －T curve

如前所述，因LNG在7.85 MPa汽化过程的冷能最大量分布在-70℃到-60℃之间，其在-62℃时释放的相变潜热量最大，而从图4中可看出，0.15 MPa低压状态下的乙烯的相变点在-95℃左右，此时直接与高压的LNG换热，至少需要-110℃的LNG冷量。而从图3 LNG冷能分布中看出，7.85 MPa、-145℃—-110℃的LNG的冷量均为显热，释放的冷能较少;但乙烯冷凝过程需要很大的相变热量，即7.85 MPa、-145℃的LNG为上述条件的乙烯提供冷量，很难实现-101℃气态乙烯的液化。为了充分利用LNG的冷量，减少工艺中冷却负荷，设计中将通过提高乙烯的压力，从而提高乙烯的相变温度，来达到两者最佳的换热效果。

从图4乙烯p-T图可以看出在压力0.54 MPa时，乙烯的相变温度在-69℃左右，也是LNG汽化冷能最大量分布区间，基于上述分析，通过改变乙烯的压力来改变其相变温度，才能更好的利用LNG的冷量，实现乙烯冷媒的能量传递，为丁基橡胶合成工艺提供冷量。利用LNG冷能为丁基橡胶合成工艺提供冷量的工艺流程如图5所示。

图5 利用LNG冷能为丁基橡胶合成工艺提供冷量的技术方案流程图Fig.5 Overall flow sheet of buty1 rubber production using LNG cold energy

由图5可以看出，利用LNG冷能为丁基橡胶合成工艺提供冷量的方案设计中用乙烯做冷媒，确定乙烯与LNG换热压力为0.54 MPa，即将气态乙烯压缩至0.54 MPa左右与LNG换热。LNG的冷量用于置换汽化后的乙烯，把乙烯冷却至液态-94.4℃左右，液态乙烯作为冷媒，分流两股:一股经过节流降压至0.12 MPa，温度 -101 ℃，分别给原料、催化剂、回收氯甲烷尾气做冷源，将三者温度分别冷却到-98℃，-95℃及-90℃，满足合成工艺的要求;另一路则闪蒸降压至0.05 MPa，温度-115℃，维持反应釜低温状态，及时撤出反应热，使反应釜在低温的条件下进行。闪蒸的乙烯气体经过压缩机压缩后与经过换热后的汽化乙烯混合，再经过压缩提压到0.54 MPa，与低温-145℃LNG换热，构成整个制冷循环。

由流程中可知LNG冷量将热物流乙烯从23.4℃冷至-94.4℃，不需要其它冷源，直接利用LNG冷量为生产提供所需的1 533.9 kW的冷负荷即可。与原流程相比，用低温的LNG可以替代原有工艺庞大复杂的制冷循环系统，既可以降低因压缩制冷所消耗的电功，而且也可以减少由于LNG进管网之前所需要的加热负荷，大大降低了LNG的汽化成本，提高LNG的利用效益，节省大量电能消耗。通过流程模拟计算，在该过程中，两台压缩机功耗分别是87 kW和492.1 kW，总压缩功耗为579.1 kW，与传统丁基橡胶生产过程能耗4 587.1 kW相比，可以节省压缩功耗4 008 kW，降低能耗87.4%。

由于本方案中LNG经过与乙烯换热之后出口温度在-46℃左右，LNG的冷能没有完全利用，从-46℃到0℃仍然需要热公用工程提供，冷㶲损失大。目前现有的工艺中，单一流程无法充分高效的利用LNG冷能，应该在空分装置，CO2液化、低温冷库以及燃气轮机进气冷却等对LNG的温位提出不同要求，逐级利用，按照“温度对口，梯级利用”的原则，进行多种工艺在冷量利用上的集成处理，就可以大大提高LNG的利用效率，例如本方案中-46℃出口的LNG可以继续制得7℃—8℃的冷冻水，用于中央空调的新风换冷或者压缩机等的机间冷却等，使得LNG的能量进一步回收，减少冷㶲损失，这样可大大提高LNG的冷能利用效率。

此外，LNG冷能利用过程中，还要考虑诸多因素的影响，下游管网用户的峰、谷负荷以及LNG冷能利用工艺的选址，占地面积、LNG的输送、周边工业的利用等等问题，因此，LNG冷能利用还有很多制约因素，其发展空间受到一定的影响，需要不断克服。

5 结论

(1)LNG冷量用于年产5万吨的丁基橡胶生产工艺其中的一条生产线，可以替代原有工艺丙烯-乙烯迭代压缩制冷负荷1 533.9 kW;采用LNG冷能为系统提供冷负荷，制冷系统所需压缩功耗与传统工艺相比，整个工艺可以节省压缩制冷功耗4 008 kW，降低能耗为87.4%。

(2)由于LNG冷能未能完全利用，从本方案中-46℃到进管网之前0℃，还需要热公用工程加热，通常用海水进行换热，这样使得LNG冷㶲损失大。因此，可以集成多种工艺流程冷量优化，逐级利用，减少㶲损，提高其利用效率。

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