气相色谱法分析胶黏剂中苯测量不确定度的评定

马 利， 吴 凡， 王文佳， 李春娟

(黑龙江省质量监督检测研究院，哈尔滨，150050)

胶黏剂中主要的有毒有害化学成分是苯、甲苯、二甲苯等，不合格的胶黏剂产品可以造成皮肤损害、窒息、肺部疾患、胃肠功能失调、神经系统损伤、生殖毒性、心血管疾病、造血系统损害及致癌。我国GB 18583-2008［1］胶黏剂中苯的限量已经做出了严格的规定。因此，苯的测量准确性，对生产和使用都具有重要的意义。CNAS-CL01《检测和校准实验室能力的通用要求》［2］中明确地指出校准或检测实验室应具有测量不确定度的评定程序，实验室出具的证书或报告，必须包含有关评定校准或测试结果的不确定度说明。在苯的测量过程中，影响测量结果准确性的因素较多，这些因素的存在就使测量结果产生了一定的分散性。本文通过采用不确定度的A类评定和B类评定等评定方法［3］，对胶粘剂中苯的测量结果进行了评定，指出测量结果不确定度的来源和影响大小。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

GC7890A气相色谱仪（美国安捷伦科技公司，配FID检测器，7683B型自动进样器）；分析柱HP-5,规格为（30m×0.32mm×0.25μm）；FR-200分析天平（日本A&D company）；苯（含量≥99.9%，天津市科密欧化学试剂有限公司）,N-N二甲基甲酰胺（含量≥99.9%，天津市科密欧化学试剂有限公司）。

1.2 实验方法概述

根据标准GB 18583-2008［1］，配制了浓度分为1、2、4、8、10mg/L的苯标准溶液中，将此样品导入气相色谱仪中，通过色谱柱将样品中的几种组分分离，用氢火焰离子化检测器检测流出的组分，记录与组分浓度成比例的检测器响应值，测定峰面积，得到苯标准溶液的校准曲线，并在相同的条件下测试样品，依据得到的标准曲线计算样品中苯的含量。

2 数学模型

根据对标准的分析，得到苯含量的数学分析模型为：

公式（1）各符号含义如下：Xi为苯在样品中的含量，g/kg；Ai为样品中苯的峰面积，pA﹒min；bi为标准曲线截距；ai为标准曲线的斜率；mi为样品的质量，g；Vi为样品定容的体积，mL。

3 不确定度来源分析

根据数学模型，不确定度的主要来源有以下几方面：1）标准溶液的配制；2）标准溶液的稀释；3）标准曲线的拟合；4）样品称量；5）样品的定容；6）样品峰面积测量；7）方法重复性。

4 不确定度的计算

4.1 标准溶液的配制引入的相对标准不确定度

首先根据 GB 18583-2008［1］，称取 0.1000g纯度 Ps=（99.9±0.1）%的苯标液至1000mL容量瓶中，以N-N二甲基甲酰胺定容，得到浓度为0.1mg/mL的标准溶液，其浓度计算公式如下：

式（2）中，ms标样的质量；ps为标样的纯度；V1000为容量瓶的体积，由此可知，其相对标准不确定度为

4.1.1 标样称量

称量引入的不确定度主要包括天平校准和称量操作，根据天平出厂证书上给出的分析天平的置信区间在±0.1mg，按均匀分布，天平校准引入的不确定度为：

天平的重复性引入的不确定度为分析天平的重复性约为0.5×最后一位有效数字，得到：

根据上述两个不确定度分量计算称量操作引入的标准不确定度：

标样称量引入的相对标准不确定度：

4.1.2 标样纯度

标准物质纯度为P=(99.9±0.1)%，则按矩形分布苯纯度带来的相对标准不确定度为：

4.1.3 标准溶液体积

1000mL容量瓶带来的不确定度主要的2个来源：容量瓶校准、温度。根据CNAS-CL01-2006［2］，校准产生的不确定度为：

假设温差为3℃，且温度变化按矩形分布，温度产生的不确定度为：

所以，容量瓶校准引入的不确定度为：

配制标准溶液产生的相对标准不确定度：

4.2 标准溶液的稀释过程引入的相对标准不确定度

将4.1中配制的浓度为0.1mg/mL的标准溶液移取 1、2、4、8、10mL 至 100mL 容量瓶中得到浓度为 1、2、4、8、10mg/L系列标准溶液，此过程产生的不确定度有两部分：移液管体积和容量瓶体积，其计算过程同4.1.2，计算得到各移液管的相对不确定度列于表1，同样可以计算100mL容量瓶产生的相对标准不确定度为0.00183，五个点均使用的是100mL的容量瓶，所以容量瓶产生的相对标准不确定度一样，那么稀释过程产生的相对标准不确定度为：

表1 稀释过程中移液管产生的相对标准不确定度Table 1 The uncertaintyresulted fromtransfer pipet duringthe dilution process

4.3 标准曲线拟合引入的不确定度

将4.2中5个浓度的标准溶液导入气相色谱，得到如下数据见表2，各符号含义同公式（1），采用最小二乘法拟合标准曲线，得到苯标准系列的线性方程为,As=125.26×C0-18.703,相关系数为 0.9999。称取0.2584g样品至50mL容量瓶中，用N-N二甲基甲酰胺定容，连续5次导入气相色谱中，分别得到的峰面积为 178.2、181.5、179.4、183.0、188.5，计算得到其浓度平均值为1.6031mg/L，

表2 标准系列峰面积列表Table 2 Standard peak area

根据CNAS-CL01［2］，校正曲线产生的相对标准不确定度如下式计算：

公式（3）中ai为斜率；SR为回归曲线的剩余标准差；P为待测样品的重复测定次数，P=5；n为回归曲线的点数，n=5为根据标准曲线得到的待测样品中苯的含量平均值，μg/mL；C0为各标准液的浓度,ug/mL；为回归曲线各标准溶液浓度的平均值μg/mL。

式中回归曲线的剩余标准差计算如下：

其中As是各标准溶液中苯的峰面积；bi+aiCi是根据回归曲线算出来的苯的峰面积，首先计算SR：

那么，将其带入到公式（3）中，得到标准曲线拟合引入的相对标准不确定度：

4.4 样品称量

根据4.1.1称量操作产生的不确定度为0.0763mg，所以样品称量引入的相对标准不确定度：

4.5 样品峰面积引入的不确定度

根据4.3中得到的数据，并参照表JJF-1059［3］可知峰面积引入的相对标准不确定度如公式（5）所述，其中Ai为苯的峰面积，Ai为峰面积的平均值，n为测量次数：

4.6 样品定容

50mL容量瓶带来的不确定度主要的2个来源：容量瓶校准，根据CNAS-CL06［2］，校准产生的不确定度为

假设温差为3℃，且温度变化按矩形分布，温度产生的不确定度为

所以样品定容引入的相对标准不确定度为：

4.7 重复性测量引入的不确定度

在重复性条件下对样品进行了2次独立测试，体积分数为 0.31g/kg，0.33 g/kg，平均值为 0.32 g/kg，极差为R=0.02，依据JJF-1059［3］中规定的极差法评定单次测量的不确定度。n=2：

5 相对标准不确定度

表3列出了各个不确定度来源对应的相对标准不确定度，可以看出在本例中方法重复性对结果不确定度贡献最大，其次为样品峰面积和标准曲线拟合。

表3 相对标准不确定度一览表Table 3 The relative standard uncertainty

6 标准不确定度

根据上述评定，测量苯含量的相对标准不确定度为：

因此，标准不确定度为：

7 扩展不确定度

根据JJF-1059［3］，选取包含因子K=2，则合成扩展不确定度为：

由此可知在本例中，样品中的苯的测量结果为：

8 总结

本文对苯测量不确定度来源进行了分析和量化评定，影响不确定度的主要来源有方法的重复性、标准曲线的拟合以及峰面积的测量。

［1］GB18583-2008室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量［S］.

［2］CNAS-CL01-2006检测和校准实验室能力的通用要求［S］.

［3］JJF1059-1999测量不确定度的评定与表示［S］.