温度对ZnO纳米结构表面形貌和光学特性的影响

余 萍,熊狂炜,邱东江

(1.华东交通大学 物理系,江西 南昌330013;2.浙江大学 物理系 浙江 杭州310027)

近年来,纳米材料引起研究者的很大兴趣,对于功能纳米装置材料而言最有吸引力的为半导体材料,因此研究者研究了很多方法制作出各种不同的半导体材料的纳米结构[1-4]。

纤锌矿结构的ZnO,作为Ⅱ-Ⅵ族化合物的透明氧化物半导体,在室温下有大的禁带宽度3.37 eV和强的激子束缚能60 meV,因此它是电极、光电子、光伏等装置非常重要的应用材料[5-7],因此ZnO材料一直是国际上的研究热点。ZnO材料具有这些优点和它在光电子器件领域的潜在应用,因此其纳米材料的研究自然更是人们关注的焦点。人们研究了很多ZnO一维纳米结构的制备方法,制作出各种不同形貌的ZnO纳米结构,对其物理性质进行广泛研究,探索不同纳米结构在不同的器件中潜在的应用[8-14]。

通过电子束反应蒸发(REBE)的方法,我们已经生长了晶体和光学质量高的ZnO纳米柱结构[15]。本文我们研究用REBE方法在不同温度条件下对ZnO纳米结构的表面形貌和物理特性(晶体结构、光学特性)的影响。

1 实验

多晶的ZnO陶瓷靶材为原料,采用REBE方法生长ZnO纳米结构。这些靶材用高纯度(99.99%)的ZnO粉末均匀压制,并经高温(1 200℃)烧结而成的;衬底为经过抛光清洁处理的单晶Si(001)片,且没有金属催化物覆盖在生长纳米结构的抛光面上;生长过程中衬底温度通过热电耦接触控制在400～500℃;生长室本底气压为～2×10-2Pa,生长过程中充入NH3/H2混合气体(纯度都为99.999%,体积比为2.7%),气流量分别设为10～30 sccm和30～60 sccm(每分钟标准立方厘米),通过一个带针阀的流量计控制;生长气压设置5×10-2～8×10-2Pa;生长速率控制在0.8～1.5μ m◦h-1。对于所制备的ZnO纳米结构,用场发射扫描电子显微镜(FESEM)测量纳米结构的表面形貌;D/max-rA X-射线衍射(XRD)测量其晶体微结构;Shimadzu Almega拉曼光谱仪(激发光源为Nd:YAG激光1 064 nm谱线的倍频光(532 nm));Shimadzu RF-540荧光光谱仪测量室温下ZnO纳米结构的荧光(PL)光谱(测量时Xe灯用作发射光源,光源狭缝设定为0.1 nm,激发波长为240 nm)。

2 结果和讨论

如图1(a)在Si衬底上有大量的纳米针和纳米柱结构。进一步,从图1(a)中可以发现这种结构形貌上的独特性:在衬底上首先生长得到取向好的ZnO纳米柱结构,然后在长好的自排列的纳米柱上长出大量的纳米针,这些针状结构c-轴几乎平行于衬底,沿着任意方向生长,这样最后得到所谓的ZnO NN/NC复合结构。ZnO NN/NC复合膜的这种形貌的独特性,能提高对微波吸收能力,因此对于军事应用中的隐形航空器有潜藏的应用前景。而～400℃生长温度下得到ZnO纳米花结构(如图1(b)),这是因为在生长过程中温度会影响成核,当一个成核中心不能充分形成时,而其他新的核中心又开始形成,最终得到花状的ZnO纳米结构。从图1中我们还可以发现:一些纳米花的花芯持续生长出花状结构而有些却没有,这归咎于ZnO是一种Zn-(0001)面和的极性半导体。对于Zn-(0001)面,Zn团簇的自催化效应加速纳米顶端的快速增长,而)面非常不活跃,不能表现自催化效应,这样出现了图1(b)看到的结构。

图1 ZnO纳米结构FESEM图(放大倍数为5 000)

在实验中ZnO纳米结构的生长机制是一种气自催化的气-固-液(VLS)的生长机制,NH3/H2作为一种还原气体使得从ZnO靶材中溅射出的ZnO粒子被还原成Zn和/或ZnOx(x＜1),详细的描述参照文献[15]。从这些看到温度对表面形貌的影响和生长机制有关。

图2是ZnO纳米结构在Si(001)衬底上的X-射线衍射(XRD)图,其中(a)和(b)分别为ZnO NN/NC结构和纳米花结构图,XRD峰值位置和六方相的ZnO一致。从图中可以很清楚的看到ZnO纳米结构沿(002)方向高度生长。根据XRD结果衬底温度对ZnO纳米结构的晶体结构特性有很大影响。对比图2(a)和2(b),ZnO NN/NC复合结构单晶特性很明显,但花状结构表现出更明显的多晶特性,出现诸如(101l)、(1120)、(2012)等多晶峰值。在更高温度下得到的ZnO纳米结构晶体质量更好,这和生长机制也是相关的,根据生长机制在生长过中得到的Zn和ZnOx的混合物有更低的熔点(～419℃),生长温度影响成核过程,从而使得晶体结构特性差别很大。

图2 ZnO纳米结构X-射线衍射示意图

Raman光谱研究声子振动,对纳米量级材料的微结构很敏感,因此可用拉曼光谱研究纳米结构的内部声子振动问题。图3给出的是ZnO纳米结构的拉曼光谱,激发光源为Nd:YAG激光1 064 nm谱线的倍频光(532 nm),谱线(a)、(b)分别对应于ZnO NN/NC复合结构和ZnO纳米花。频移在430～444 cm-1范围的Raman峰起源于ZnO的非极性光学声子E2模式,E2模式对应于ZnO的纤锌矿结构模式,和XRD结果一致。频移在583 cm-1是长光学声子(LO)E1的模式,反应过程中虽然充入氧气,但同时消耗更多氧气,从而氧不足不能完全弥补氧缺陷和Zn间隙,导致E1峰值的出现。峰值在278～280 cm-1是不活泼的B2模式,它的出现是由于生长室中充入了NH3,N离子部分的取代Zn离子,由于它们半径不同,这样使得晶格的对称性遭到破坏,因而ZnO纳米结构中不活泼的B2模式被诱发。而频移在305～313 cm-1和522～525 cm-1的Raman峰来自Si(001)衬底的光学声子模式。由图可见Si衬底的峰很强,相比之下,ZnO的Raman峰强度弱且峰形宽,这是因为ZnO纳米膜比较薄,并且晶粒尺寸小的缘故。通过比较图3(a)、(b)一方面发现,ZnO NN/NC复合结构和ZnO纳米花的Raman谱线形状相似,另一方面还发现,随着薄膜中衬底温度升高,ZnO NN/NC复合结构相对ZnO纳米花Raman散射峰稍微向高波数方向偏移。例如,E2模式峰由440 cm-1位置偏移到444 cm-1位置,说明生长温度对ZnO的晶体点阵结构没有产生本征应变,但声子振动已经改变。

图3 ZnO纳米结构及体材料的拉曼光谱

图4 ZnO纳米结构的PL光谱

图4是ZnO纳米结构的两个PL谱线图,虚线(a)是ZnO纳米针/纳米柱复合结构;实线(b)代表ZnO纳米花结构。从曲线(a)看到在～413 nm处有一个强烈的紫光发射,同时在385 nm和469 nm处分别有一个弱的紫外发光和蓝绿发光。385 nm处峰的出现是ZnO晶体中自由激子的复合湮灭的结果,而在413 nm处的发光可能和束缚激子的再复合有关,在469 nm处的发光归咎于纳米复合结构的表面缺陷[17],束缚激子可能被禁锢在合成ZnO NN/NC复合膜形成的ZnOx核中。385和413 nm处峰值是由于ZnO近边带(NBE)发光引起的,413 nm对比385 nm的峰值,有更大的强度和红移表明在ZnO纳米复合膜中存在大量的和O-空位有关的缺陷。因此在生长室中氧的稀少和ZnO的各向异性生长引入大量富锌的ZnOx核,同时O-空位缺陷进入到ZnO纳米复合结构中。由于缺陷诱发带尾效应,ZnOx核和O-空位复合体导致了ZnO带隙变窄。曲线(b)与曲线(a)对比,发光峰位置出现蓝移,和束缚激子的再复合有关的发光移到～410 nm处,467 nm处出现了和表面缺陷有关的发光峰。另外曲线(b)中450 nm位置处也有也发光峰出现,这也可能是表面缺陷引起的发光,说明在ZnO纳米花结构中表面缺陷更多。～521 nm的位置看到非常虚弱的绿光,这和氧缺陷有关。虽然是在充氧环境中生长,但生长过程中发生化学反应消耗了很多氧气,整个过程还是处于缺氧环境,因此PL光谱中都出现和氧缺陷有关的发光峰。

3 结论

综上所述,利用REBE的方法在不同衬底温度下获得不同的ZnO纳米结构。FESEM图结果表明表面形貌差距很大,这生长过程中的成核有关,温度影响成核过程,从而ZnO纳米结构的表面形貌差异很大。XRD和Raman光谱都显示了ZnO纳米结构和ZnO薄膜一样仍是纤锌矿结构,同样由于温度导致核的形成过程的差异,使得ZnO纳米结构的XRD结果很大程度上不同,但对晶格点阵结构没有产生本征应变,从而Raman光谱比较相似,但峰值有所偏移,温度对声子振动带来影响。Raman光谱中的E1模式是由于缺氧导致的,而生长过程中充入的NH3导致不活泼的B2模式出现。在PL光谱曲线中,ZnO纳米花相对纳米复合结构有蓝移,而且表面缺陷更多,同样是由于温度影响成核过程而引起。ZnO NN/NC能提高对微波吸收能力,在军事应用中的隐形的航空器有潜藏的应用前景,而到目前很少有文章报道关于纳米复合结构,我们用REBE方法通过改变温度得到这一结构,这是我们有新意的地方,关于ZnO纳米复合结构还有待更多研究。

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