不同类型化学平衡的热力学本质

2010-07-02张志红赵秀峰

大学化学 2010年2期

关键词：化学势定压化学平衡

张志红赵秀峰

(昌吉学院化学与应用化学系新疆昌吉831100)

式中，是标准压力pθ下纯凝聚相物质的摩尔Gibbs自由能。注意，(4)式和(1)式有明显的不同。

设想反应是在封闭的定温定压反应器中进行(图2)。当反应进度从ξ增大到ξ+dξ，根据(4)式，系统的Gibbs自由能变量为:

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不同类型化学平衡的热力学本质

张志红赵秀峰

(昌吉学院化学与应用化学系新疆昌吉831100)

探讨了定温定容下气相化学平衡、复相化学平衡和纯凝相化学平衡的热力学本质。指出，对于不同类型的反应，建立化学平衡的根本原因其实是不相同的，不能简单地都归因于混合过程对系统Gibbs自由能的影响。

化学平衡是一个普遍的化学现象，阐明化学平衡的热力学本质是物理化学教学的重要内容。对于定温定压下的气相化学平衡，大部分物理化学教科书都有讨论。化学平衡的存在归因于物质的混合，导致系统Gibbs自由能G对反应进度ξ的曲线中出现一个极小值，这样就从热力学上证明了化学平衡的存在［1-4］。

但是，对于在定温定容下的气相化学平衡，从热力学上应当如何理解?另外，一些复相反应(如CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g))和纯凝聚相反应(如8Hg(l)+S8(s，a)=8HgS(s))并不存在物质的混合(类似气体或溶液那样混合成为一个相)，这些反应是否存在化学平衡?或者在什么条件下能够建立化学平衡?现有的物理化学教科书对上述问题很少涉及，本文将就这些问题进行热力学分析。

1 定温定容下气相化学反应

在定温条件下，多组分系统中物质的化学势μi可以有两种形式不同但数值相等的定义:

式中pi为混合气体中i组分的分压，pθ为标准压力为在指定温度T和标准压力pθ下气体i的化学势。

可以看出，不论以G还是以A定义化学势，(1)式都成立。

和(1)式，可以类似地证明

式中，Δr是c mol纯C与b mol纯B在指定温度T、标准压力pθ下的Helmholtz自由能的差值，定温下是一个常量。若正反应可以进行完全，ξ从0增大到1mol，则从-∞增大到+∞。所以，不论反应的Δr是正值还是负值，系统的必然也会从-∞逐渐增大到+∞，即A-ξ曲线必然有一个极小值由于在定温定容下的过程不可能自发进行，反应必然会在处达到平衡。因此，对于定温定容下理想气体化学反应，化学平衡是必然存在的。

为了阐明在定温定容下理想气体化学平衡的热力学本质，设想反应通过3步虚拟的定温过程完成(图1)。

图1 定温定容下气相化学反应b B=c C的3步虚拟定温过程

1)在反应进度为ξ时，将b dξmol分压为pB的B从定容反应器a中取出，置于一个压力为pθ的定压反应器b中，Helmholtz自由能变量为:

2)在压力为pθ的定压反应器b中，b dξmol纯B转化为c dξmol纯C，Helmholtz自由能变量为:

3)将c dξmol压力为pθ的C从定压反应器b中转入到定容反应器a中，C的分压变为pC，Helmholtz自由能变量为:

3步总的Helmholtz自由能变量为:

则:

对于定温定容下的实际气体反应，只要将压力改为逸度，上述推导仍然成立。

2 复相化学反应

下面以反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)为例，讨论复相化学平衡的热力学本质。假设反应开始时，系统中只有1mol CaCO3固体。

设想反应在一个真空的定温定容封闭系统中进行，则应当用系统的Helmholtz自由能讨论反应的方向。因为3种物质不相互混合，其摩尔Helmholtz自由能Am等于化学势μ，在定温条件下，满足d Am=dμ=-p d Vm。对于CaCO3(s)和CaO(s)，可以忽略压力对其摩尔体积Vm的影响，那么它们的摩尔Helmholtz自由能近似为常量，数值上可以近似为标准压力下的摩尔Helmholtz自由能，分别记为Aθm(CaCO3)和Aθm(CaO)。设CO2为理想气体，在温度T下，CO2的摩尔Helmholtz自由能(即化学势)可以根据(1)式表示为:

显然，它是CO2压力p(CO2)(也就是系统的压力)的函数。

在温度T下，当反应进度从ξ增大到ξ+dξ，系统的Helmholtz自由能变量为:

若反应能够达到平衡，必有:

如果CaCO3(s)的分解反应在定温定压下进行，容易证明，满足化学平衡的条件是:

显然，在指定温度T下，建立化学平衡的压力peq(CO2)也是唯一的。因此在定温定压反应器中，只有当反应器的压力p恰好等于该温度T下的平衡压力peq(CO2)时，反应才可以达到平衡。若反应器的压力p小于平衡压力peq(CO2)，CaCO3(s)将分解完全;若反应器的压力p大于平衡压力peq(CO2)，CaCO3(s)不发生分解，两种情况下，均不存在化学平衡。

总之，对于复相反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)，化学平衡并不总是存在的。反应系统中，两个固相(CaCO3和CaO)和一个气相(CO2)均为单组分，化学平衡能否建立，取决于系统的压力是否可能等于peq(CO2)。

3 纯凝聚相反应

下面以反应8Hg(l)+S8(s，a)=8HgS(s)为例，讨论纯凝聚相化学平衡的热力学本质。

纯凝聚相在定温条件下均满足dμ=d Gm=Vmd p，若忽略汞Hg(l)、硫S8(s，a)和硫化汞HgS(s)的摩尔体积Vm随压力的变化，并将其近似为标准压力pθ下的摩尔体积Vθm，则它们的化学势，即摩尔Gibbs自由能Gm随压力的变化可以推导如下:

设想反应是在封闭的定温定压反应器中进行(图2)。当反应进度从ξ增大到ξ+dξ，根据(4)式，系统的Gibbs自由能变量为:

式中Δr和Δr是标准压力pθ下反应的Gibbs自由能变量和体积变量。反应达平衡时有:

图2 定温定压下的化学反应

式中peq是平衡压力。显然，在温度T下，满足(5)式的peq是唯一的。这就是说，施加在系统上的压力p只有恰好等于peq时，化学平衡才能存在。在手册中［5］查得，在常温(298K)下，红色HgS(s)的Δf=-50.6kJ·mol-1，红色HgS(s)、Hg(l)和S8(s，a)的密度分别为8.17、13.534和2.08g·cm-3，由此可以算出在常温下反应的Δr=-4.048×105J·mol-1，Δr= -1.408×10-5m3·mol-1，取pθ=105Pa，求出peq大约为-2.875×1010Pa。压力为负值是不合理的，这意味着在常温下恒小于0，反应会持续进行，直至某种反应物消耗完全，不存在化学平衡。这就是在实验室中可以用硫粉处理洒落的汞滴的原因。

假如在某个温度和对应的压力下，反应8Hg(l)+S8(s，a)=8HgS(s)能够达到平衡，那么平衡常数又如何表示呢?从(5)式可以得出，达平衡时有: