二苄叉丙酮合成实验的改进

姜文清

(苏州大学材料与化学化工学部 江苏苏州215123)

二苄叉丙酮合成实验的改进

姜文清

(苏州大学材料与化学化工学部 江苏苏州215123)

对二苄叉丙酮的制备实验进行了改进。用氧化铝固载氟化钾代替氢氧化钠作催化剂，研究了醛酮物质的量之比、催化剂用量和溶剂对产率的影响，合成了二苄叉丙酮。该法反应时间短，产率高，操作简便，催化剂可回收再生重复使用。用同样方法合成了其他α，α'-双亚苄基丙酮。

1 实验部分

1.1 实验试剂

氟化钾、中性氧化铝(层析用，200～300目)、丙酮、环己烷、石油醚(60～90℃)、乙腈、苯、二氯甲烷、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、无水乙醇、无水甲醇、95%乙醇、苯甲醛、呋喃甲醛、肉桂醛、对氯苯甲醛、对氟苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛，均为分析纯。液体醛使用前经纯化处理。

1.2 实验仪器

MagNa-IR550型傅立叶红外光谱仪，美国尼高立公司;Waters-1525型高效液相色谱仪; Varian Inova-400MHZ型超导核磁共振仪，美国瓦里安公司;CDCl3作溶剂，TMS作内标;熔点用毛细管法测定。

1.3 实验方法

1.3.1 催化剂制备［9］

将34g KF·2H2O溶于80mL蒸馏水中，加入30g中性氧化铝，混合物在65～75℃下搅拌1h，然后减压蒸去水分，混合物在120℃下烘4h至固体物成粉状，置于干燥器中备用。

二苄叉丙酮及α，α'-双亚苄基丙酮是一类重要的有机合成中间体，可用于合成香料、医药中间体、防日光制品等各种精细化学品，由芳香醛和丙酮在酸或碱［1-4］催化下通过Claisen-Schmidt缩合反应制备。在大学有机化学实验教材［5-6］中有用氢氧化钠催化制备二苄叉丙酮的实验，其方法虽工艺成熟，但存在废液排放量大、产率低、催化剂不能回收重复使用等缺点。氧化铝固载氟化钾是近30年来发展的一种有效的非均相催化剂，在有机合成上已获得了广泛的应用［7-8］。据此，我们用KF/Al2O3代替NaOH作催化剂，对合成二苄叉丙酮的实验进行了改进，确定了最佳合成条件，同时也合成了其他的α，α'-双亚苄基丙酮，为该类化合物的合成实验提供了一种新方法。其结构经IR、1H NMR得到确认。反应方程式如下:

1.3.2 实验步骤

在50mL三颈圆底烧瓶中依次加入5mmol(0.29g)丙酮、10.5mmol(1.11g)苯甲醛、5mL无水乙醇和1.50g KF/Al2O3，三颈瓶上安装冷凝管及温度计，开动电磁搅拌器并控制反应温度在25～30℃，用TLC板(GF254)检测确定反应终点(展开剂为V(乙酸乙酯):V(石油醚)= 1:3)。反应结束后，加入温热的95%乙醇溶解，滤出催化剂并用温热的95%乙醇洗涤至无色，滤液经减压浓缩至瓶壁上有黄色固体析出，冷却，抽滤得粗产品，粗产品再经95%乙醇重结晶，干燥后得淡黄色片状晶体，产品经高效液相色谱仪测定，纯度为99.1%。

2 结果与讨论

2.1 醛酮物质的量之比对产率的影响

在三颈烧瓶中加入5mmol丙酮、5mL无水乙醇和1.50g KF/Al2O3，改变苯甲醛的加入量，在25～30℃下搅拌反应10min，实验结果见表1。

表1 醛酮物质的量之比对产率的影响

从表1数据可知，反应物物质的量之比对产率的影响较大。当苯甲醛与丙酮物质的量之比为2.15和2.10时，产率达到最高，考虑经济原则，故选用苯甲醛与丙酮物质的量之比为2.10。

2.2 催化剂用量对产率的影响

当底物丙酮为5mmol、苯甲醛为10.5mmol时，在其他条件不变的情况下，考察催化剂KF/ Al2O3用量(以KF计)对实验产率的影响，实验结果见表2

表2 催化剂用量对产率的影响

从表2数据可知，催化剂用量(以KF计)对产率的影响较大，随着催化剂用量增大，产率也相应增大，当催化剂用量与底物的物质的量之比为0.60时(含KF/Al2O31.50 g)，产率达到最高，再增加用量时，产率不变，所以本实验选用催化剂用量为催化剂与底物物质的量之比为0.60。因此，KF/Al2O3是催化苯甲醛与丙酮进行Claisen-Schmidt缩合反应的良好催化剂，具有很高的选择性，而传统方法使用氢氧化钠催化得到二苄叉丙酮的产率为68%［5］，明显低于KF/Al2O3催化所得产率。在反应物加入量、温度、溶剂、反应时间相同的情况下，单独使用KF或Al2O3(用量与固载化的量相同)，没有得到相应的缩合产物;当无KF/Al2O3，结果亦然，这说明KF/Al2O3的催化活性是KF和载体Al2O3共同作用的结果。

2.3 溶剂极性对反应产率的影响

在其他反应条件不变的情况下，考察了溶剂极性对反应产率的影响，溶剂的加入量同样为5mL，结果见表3。

表3 溶剂极性对反应产率的影响

从表3可知，溶剂的极性对KF/Al2O3催化反应有很大的影响，使用极性强的溶剂有利于反应进行。无水乙醇和无水甲醇对于本反应都是良好溶剂，考虑到甲醇的毒性比乙醇高，同时，在整个实验过程中只使用一种溶剂便于后处理和回收，因此，选用无水乙醇作为溶剂。

2.4 催化剂的回收与再生

将实验中用过的催化剂置于烘箱中，在120℃干燥活化2～3 h。在上述优化条件下，用回收处理的催化剂催化，二苄叉丙酮的平均产率为86%。实验结果表明，固体碱催化剂KF/Al2O3在使用后只要经过简单的活化处理即可恢复催化活性。

2.5 其他α，α'-双亚苄基丙酮的合成

在反应物配比、催化剂用量、溶剂、温度诸因素不变的情况下，合成了一些其他α，α'-双亚苄基丙酮。产品经高效液相色谱仪测定，纯度均在99.0%以上。所有目标化合物的有关数据如下:

① Ar=C6H5，反应10min，产率87%，熔点111～112℃(文献值:112～113℃［4］)。IR (KBr)波数/cm-1:1652，1598，1497，1451，756，695。1H NMR(δ):6.93(d，J=8.5Hz，4H)，6.96 (d，J=15.3Hz，2H)，7.58(d，J=8.7Hz，4H)，7.70(d，J=15.9Hz，2H)。

②Ar=4-CH3C6H4，反应15min，产率83%，熔点176～177℃(文献值:175～177℃［10］)。IR(KBr)波数/cm-1:1667，1613，1582，1512，1412，818。1H NMR(δ):7.03(d，J=16Hz，2H)，7.39(d，J=8.4Hz，4H)，7.55(d，J=8.4Hz，4H)，7.69(d，J=16Hz，2H)。

③Ar=4-CH3OC6H4，反应8min，产率90%，熔点128～129℃(文献值:129～130℃［11］)。IR(KBr)波数/cm-1:1652，1628，1598，1505，1459，1250，1026，826。1H NMR(δ):3.86(s，6H)，6.93(d，J=8.5Hz，4H)，6.96(d，J=15.3Hz，2H)，7.58(d，J=8.7Hz，4H)，7.70(d，J= 15.9Hz，2H)。

④Ar=4-FC6H4，反应15min，产率85%，熔点153～155℃(文献值:155～157℃［4］)。IR (KBr)波数/cm-1:1652，1598，1505，1412，834。1H NMR(δ):7.00(d，J=16Hz，2H)，7.11(d，J =8.4Hz，4H)，7.61(d，J=8.4Hz，4H)，7.71(d，J=16Hz，2H)。

⑤Ar=4-ClC6H4，反应15min，产率84%，熔点190～192℃(文献值:191～193℃［12］)。IR(KBr)波数/cm-1:1652，1643，1597，1490，1404，818。1H NMR(δ):7.03(d，J=16Hz，2H)，7.39(d，J=8.4Hz，4H)，7.55(d，J=8.4Hz，4H)，7.69(d，J=16Hz，2H)。

⑥Ar=Furfural，反应12min，产率86%，熔点58～59℃(文献值:59～60℃［4］)。IR(KBr)波数/cm-1:1621，1590，1551，1474，780，680。1H NMR(δ):6.50(q，J1=1.6Hz，J2=3.2Hz，2H)，6.70(d，J=3.2Hz，2H)，6.92(d，J=15.6Hz，2H)，7.51(t，J=15.6Hz，4H)。

⑦Ar=C6H5＝CH CH，反应12min，产率90%，熔点140～142℃(文献值:141～142℃［10］)。IR(KBr)波数/cm-1:1651，1605，1574，1443，1065，1003，749，695。1H NMR(δ):6.58(d，J= 7.2Hz，2H)，6.97(d，J=9.2Hz，4H)，7.26～7.46(m，10H)，7.50(d，J=7.2Hz，2H)。

3 结论

KF/Al2O3催化剂制备二苄叉丙酮的最佳合成条件为:醛酮物质的量之比为2.10，催化剂用量(以KF计)与底物的物质的量之比为0.60;以无水乙醇为溶剂于25～30℃下反应10min，二苄叉丙酮的平均产率可达87%。合成的其他α，α'-双亚苄基丙酮产率为83%～90%。

本文方法具有对环境污染小，催化剂可回收并能再生重复使用，后处理简单，不需要酸碱中和，反应时间短，催化条件温和，产率和选择性高等优点;克服了传统酸碱催化有污染、催化剂不易回收和后处理繁杂的缺点;溶剂可回收利用。同时，在实验过程中，用薄层色谱法(TLC)检测反应终点，有助于提高学生分析问题、解决问题的能力及综合实验能力。改进后的制备方法符合实验教学改革的要求。可根据需要，选取其中一个或数个进行实验。

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