关于Clapeyron方程适用条件的讨论

2010-07-02王玉峰杜凤沛刘本才张秀成

大学化学 2010年2期

关键词：化学势相平衡高等教育出版社

王玉峰杜凤沛刘本才张秀成

(1东北林业大学化学化工系黑龙江哈尔滨150040;2中国农业大学应用化学系北京100093)

关于Clapeyron方程适用条件的讨论

王玉峰1杜凤沛2刘本才1张秀成1

(1东北林业大学化学化工系黑龙江哈尔滨150040;2中国农业大学应用化学系北京100093)

本文比较了近年来国内外出版的物理化学教材关于Clapeyron方程适用条件的不同表述，分析了不同表述的特点，提出了Clapeyron方程适用条件应统一严格表述并增加二级相变教学内容的建议，以消除教学中的误解和困惑。

Clapeyron方程是描述单组分相平衡的著名方程。该方程在近年国内外相继出版的几十部物理化学教材中几乎都有介绍。教学中参考这些教材时，发现教材中关于Clapeyron方程适用条件的表述在含义上不尽相同，有些表述的正确性有待商榷，有些表述前后相互矛盾。因此有必要讨论清楚，统一表述，以消除教师和学生的误解与困惑。

1 当前物理化学教材中关于Clapeyron方程适用条件的不同表述

(1)第一类表述:多数教材把Clapeyron方程的适用条件表述为Clapeyron方程适用于纯物质任意两相平衡［1-4］。

Atkins指出“The Clapeyron equation is an exact expression for the slope of the phase boundary and applies to any phase equilibrium of any pure substance”［5］。

Ignacio Tinoco，Jr.等把Clapeyron方程适用条件表述为:“This is an example of a general expression that can be applied to equilibrium between any two phases”［6］。

无论国内国外，第一类说法都较为普遍。教材中未提一、二级相变的内容。

(2)第二类表述:除介绍Clapeyron方程适用于纯物质任意两相平衡或推导前提为纯物质任意两相平衡之外，还扩展介绍了二级相变的内容，并指出Clapeyron方程对于纯物质任意两相平衡的一级相变适用，对于纯物质任意两相平衡的二级相变，适用的方程为Ehrenfest方程［7-8］。

此表述的问题在于，既然已言Clapeyron方程适用于纯物质任意两相平衡，又说对于纯物质任意两相平衡的二级相变Clapeyron方程失去意义。前后表述有些自相矛盾。

(3)第三类表述:指出Clapeyron方程适用于纯物质任意两相平衡的一级相变。但教材中没有关于二级相变的内容介绍［9］。该表述虽然严格，但由于没有定义一级相变，也没有介绍二级相变的内容，会给学生理解带来一定困难。

(4)第四类表述:指出Clapeyron方程适用于纯物质任意两相平衡的一级相变，并且介绍了一级相变和二级相变的内容［10］。此类表述严格，由于有关于二级相变的内容介绍，学生理解应该比较容易。

2 Clapeyron方程适用的条件

事实上，Clapeyron方程d T/d p=TΔVm/ΔHm只适用于纯物质体系一级相变的任何两相平衡。例如纯物质的气-液、固-液、固-气、固-固晶型转变等。这些相变发生时化学势相等(μ1= μ2)，焓发生突变(H1≠H2)，体积发生突变((∂μ1/∂p)T=V1≠V2=(∂μ2/∂p)T)，熵也发生突变((∂μ1/∂T)p=-S1≠-S2=(∂μ2/∂T)p)。亦即相平衡时两相化学势相等，但是化学势对于温度、压力的一阶导数不连续(不相等)并伴随有热效应。通常把具有上述特点的相变称为一级相变。一级相变可用Clapeyron方程描述。

实验发现也有在相变发生时体积、熵等物理量不发生突变的相变，即连续相变。例如，氦的两种液态氦(Ⅰ)和氦(Ⅱ)、顺磁铁和铁磁铁、导体和超导体等。这些相变的特点是:相变时化学势不变(μ1=μ2)，没有伴随的热效应(H1=H2)，化学势对于温度、压力的一阶导数连续(相等)，即体积、熵等物理量不发生突变，(∂μ1/∂p)T=V1=V2=(∂μ2/∂p)T，(∂μ1/∂T)p= -S1=-S2=(∂μ2/∂T)p，但化学势对于温度、压力的二阶导数不连续(不相等)，也就是膨胀系数α、压缩系数κ和恒压热容Cp发生突变: