平衡常数与正逆反应速率常数之间关系的探讨

李学慧 吴正舜伍强贤 陈义峰 刘雪莲

(华中师范大学化学学院 湖北武汉430079)

平衡常数与正逆反应速率常数之间关系的探讨

李学慧 吴正舜*伍强贤 陈义峰 刘雪莲

(华中师范大学化学学院 湖北武汉430079)

从动力学与热力学的一致性原理出发，在知道可逆化学反应机理与不知道可逆化学反应机理的两种情况下，探讨了平衡常数与正逆反应速率常数之间的关系，确定了可逆反应平衡常数在不同情况下与正逆反应速率常数之间的关系式。

对于可逆反应，如果不知道反应机理，是否可以根据热力学条件，由正反应动力学方程建立逆反应动力学方程呢?初看起来似乎是可能的，因在反应达到平衡时，由正反应动力学方程r1=kf1(ci)和逆反应动力学方程r－1=k－1f－1(ci)，可以得到:

其中K是平衡常数，f1(ci)，f－1(ci)是反应物与产物的浓度函数。从式(1)可知:若已知k1和K就可得到k－1，同时，若已知f1(ci)和K，也就可以得到f－1(ci)，即已知正反应动力学方程可得到逆反应动力学方程。但实际问题并不那么简单，因为对于一个可逆反应，其化学反应的计量方程式的写法不同，可以有几个不同的K值，到底哪一个K值代入(1)式才能得到正确的结果，这就是所谓的动力学与热力学的平衡一致性问题。

其反应速率方程为:

当反应处于平衡时，有－rA=0，则由上述速率方程得:

而当反应达平衡时，由热力学平衡可知平衡常数满足下式:

式中因A，B为反应物，其计量系数vA，vB取负值。

设v为正数，由式(3)有:

(2)～(4)式均是说明化学反应达到平衡这一事实，要满足其一致性，则有下式成立:

因此必有等式:

式(6)中的v为化学计量数［1］，即化学反应机理中速率控制步骤中出现的次数，也就是以给定的化学计量系数反应为基础，保证最终产物中不出现反应的中间活化产物时，某一步必须进行的次数，这可从下面的示例中加以说明。

假设氢气与氮气在铁上进行催化反应经历如下步骤:

由于正逆反应速率常数不因化学反应的化学计量系数改变而改变，式(7)与式(8)一致正好说明了这一点，此时也满足了动力学与热力学的一致性。

再如，假设SO2在铂上进行催化反应经历如下步骤:

的化学计量数为2，此时有:

然而，对于不知道其可逆反应机理时，平衡常数与正逆反应速率常数间的关系如何呢?这里只有当化学反应的计量系数与其正逆反应的动力学级数一致或由正、逆反应动力学方程中的浓度项组合后达到一致时，才有平衡常数与正逆反应速率常数间满足式(1)，这可从式(10)得知，否则，它们之间的关系不能满足式(1)，而要根据化学计量数v确定其关系。

上面的示例说明，要满足动力学与热力学的一致性，当不知道反应机理时，只有当化学反应的计量系数与动力学反应级数一致或由正、逆反应动力学方程中的浓度项经组合后达到一致时，平衡常数与正逆反应速率常数之间才满足式(1);当知道反应机理时，只有当化学计量数为1时，平衡常数与正逆反应速率常数之间才满足式(1)。否则，要根据化学计量数v，才能确定平衡常数与正逆反应速率常数之间的关系，即它们之间的关系满足式(6)。

［1］ 李绍芬.反应工程.第2版.北京:化学工业出版社，2000

［2］ 陈甘棠.化学反应工程.北京:化学工业出版社，1990

［3］ Levenspiel O.Chemical Reaction Engineering.3rd ed.New York:John Wiley＆Sons，1999

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