再谈什么是活化能<br/>——Arrhenius活化能的定义、解释、以及容易混淆的物理量

再谈什么是活化能
——Arrhenius活化能的定义、解释、以及容易混淆的物理量

2010-07-02罗渝然俞书勤张祖德姚天扬高盘良

大学化学 2010年3期

关键词：能垒基元物理量

罗渝然俞书勤张祖德姚天扬高盘良

(1中国科学技术大学化学与材料科学学院安徽合肥230026;2南京大学化学化工学院江苏南京210093;3北京大学化学与分子工程学院北京100871)

知识介绍

再谈什么是活化能
——Arrhenius活化能的定义、解释、以及容易混淆的物理量

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(1中国科学技术大学化学与材料科学学院安徽合肥230026;2南京大学化学化工学院江苏南京210093;3北京大学化学与分子工程学院北京100871)

介绍IUPAC(1996)推荐的活化能定义，它源于反应速率常数与温度关系的Arrhenius图。对基元反应，活化能的Tolman解释最准确;对总包反应，活化能仅是表观量。以基元反应D+ H2为例，强调了活化能与许多相似物理量的区别。在较宽温度范围内，该Arrhenius图是弯曲的，这表示反应活化能随温度而变化。讨论为什么少数基元反应的活化能可能是负值甚至是零。

中学、大学与研究生用的化学参考教材中，活化能是出现频率很高的科学术语之一。但是，什么是活化能?不少国内大学教材和教学参考资料仍在使用不准确的文字。下面，我们将再次介绍有关Arrhenius活化能的定义、解释、以及很容易与活化能混淆的若干概念。此外，还讨论了非Arrhenius行为和负温度效应等。

1 简单的Arrhenius方程与活化能的准确定义

温度对许多化学反应速率有非常大的影响。1889年，瑞典科学家S.A.Arrhenius在研究蔗糖水解的速率与温度的关系时，受van＇t Hoff类似工作的启发，用速率常数k的自然对数ln k对温度的倒数1/T作图，得到一条直线。在科学文献上，ln k(或log k)对1/T作图，简称Arrhenius图。Arrhenius图上的线性关系可表示为:

引入气体常数R，可将这样的线性关系改写为:

或

上面的经验表达式(2)和(3)，都称Arrhenius公式，它包括2个重要的经验参数A和Ea，这2个经验参数通称Arrhenius参数。其中参数A称为A因子(或指前因子)，与速率常数k有相同单位，它来自Arrhenius图上的截距。Arrhenius把由图上斜率导出的能量因子Ea称为“活化热”，后来被科学文献改称为Arrhenius活化能。按照IUPAC(1996)推荐的观点［1］，活化能Ea的准确定义是Arrhenius图上该直(曲)线在温度T下的斜率［1］:

从活化能的定义(式(4))看，反应温度T升高，速率常数k相应增加，活化能Ea必为正值。我们称它为正温度效应。绝大多数化学反应呈正温度效应。反之，称为负温度效应，对应于负活化能(见本文第5节和图3)。实验发现，在极少数情况下，某一很小的温度范围内，温度升高或降低，反应速率常数不变化，这对应于零活化能(见图3)。

基元反应的Arrhenius图中的速率常数k可从实验获得，也可按反应速率理论计算。因此，既可利用测量的k(T)数据得到基元反应的活化能，也可按反应速率理论计算的k(T)数据得到活化能(见本文第3节)。目前，国内某些大学教材和教学讨论文章还未接受IUPAC (1996)推荐的观点，赋予化学反应活化能以另外的定义，错误地认为从量子理论或某些理论可直接计算出活化能。

2 基元化学反应的Arrhenius活化能的最合理解释

Arrhenius经验式的提出，标志了定量的化学反应动力学诞生。100多年来，大量的实验发现，Arrhenius经验公式有很强的预测能力。从化学反应的3个层次看［2-7］，在宏观(总包和基元)层次上研究化学反应，经常可绘出Arrhenius图，采用Arrhenius活化能的概念，如表1所示。这是因为，只要化学反应速率受温度影响，就可作Arrhenius图，确定某温度T下的斜率，即活化能Ea值。

表1 化学反应三层次与活化能概念的适宜范围

活化能Ea位于Arrhenius公式中的指数项，因此活化能数值的改变，对化学反应速率常数有极大的影响，远比A因子的影响强烈。例如，常温条件下，活化能每改变5.7kJ/mol，反应速率常数将变化一个数量级。

对于如何理解Arrhenius活化能以及它有什么深入的物理意义，是100多年来人们一直感兴趣的科学问题。科学家的长期努力，已促进了若干化学速率理论的诞生。随着科学的进步，对基元反应活化能的理解历经了如下主要观点的变迁［8］:

①活化能是由非活化分子转变为活化分子的能量(Arrhenius);

②具有完成化学反应最小的、必须的能量(Lewis);

③在反应温度T时，全部活化分子的平均能量与全部反应物分子平均能量之差(Tolman)，即:这里，对称符号＜＞表示对其中的物理量取统计平均。以上3种解释中，Tolman从统计力学提供的解释最准确、最合理［1-8］。虽然Tolman的论述发表在20世纪20年代，但长期没有得到人们的足够关注。到20世纪70年代，随着分子反应动态学(或微观化学动力学)的兴起和发展，国内外化学教材开始广泛传播Tolman的统计观点。Tolman解释有最清晰的物理意义，是因为人们观测到的基元化学反应都是一大群分子统计平均的结果，科学家还不能测量仅仅一个分子的行为。

正如表1强调的，在总包化学反应的层次上(如燃烧和爆炸、热裂解、多相催化、酶催化、有机物氧化或卤化、聚合反应等)，当测量温度比较宽时，Arrhenius图多不是线性，常常呈多种形状的曲线［4］。按活化能定义(式(4))，它必然不是一常量，随温度变化。并且，这时候得到的活化能数值仅是经验和表观量，没有物理意义。这样情况下，如果把表观活化能叫E因子，也许会减少混淆。同时，表1还指出，Arrhenius图与活化能的概念不适合态-态反应。因为，在态-态反应层次上，没有热力学温度T的概念［8］。

大学教材在介绍化学反应的3个不同层次之后，不仅可以理解Arrhenius方程的局限性(A和Ea未必是常数，取决于反应温度范围)，而且可以认识质量作用定律的局限性(不能用于总包反应，仅适合基元和态-态反应)。

3 Arrhenius活化能与反应能(位)垒、Eying理论的活化焓、活化内能、态-态反应的临界(阈)能等的严格区别

在化学文献中，反应势能面上的能(位)垒、Eying理论的活化焓、活化内能、态-态反应的临界(阈)能等是经常与Arrhenius活化能混淆的物理量。Pacey［9］用图示(图1)说明了这些物理量之间的区别。

图1 几个容易与Arrhenius活化能混淆的物理量［9］

只有严格区分这些相似的物理量，化学反应动力学的研究及其教学才是严格和清楚的。表2给出了全部7个物理量的定义、特点和取值范围。在阅读图1时，要注意哪些量是0 K时的物理量，哪些量与热容和温度的变化有关。在理解图1和表2时，特别要注意4点:

①经典能垒和量子能垒之间有区别。从经典能垒到量子能垒，要对反应物和活化络合物分子作零点能修正。量子化学计算出的势能面和能垒高度仅是0K时的值。在0K时分子没有平动能，没有碰撞，没有化学反应，势能面上的能垒不等同于实际化学反应的活化能。

②活化焓与活化内能之间有区别。对1mol理想气体，其差异是气体做的功pV=RT(图1)，在室温条件下，它等于2.5kJ/mol。

③对于室温(或另外温度T)下的化学反应，在考虑0K时的量子修正之后，还要分别对反应物和活化络合物作从0K到实际温度T的热容变化的修正项(∫CVd T)。

④阈(临界)能是实验(如交叉分子束技术)可观测到的微观量，是分子水平上的量，与热力学温度T无关。阈能是发生反应性碰撞时分子必须具有的最低能量，它表明反应途径上有能垒。对于隧道效应较明显的化学反应，阈能为零。

以基元反应D+H2(DH+H为例，Pacey［9］给出了能垒(经典或量子)、阈能(理论或实验)、过渡态理论中的能量参数(活化焓或活化内能)等与该反应活化能之间在数值上的区别。它们列在表2的最后一行，能量单位是kJ/mol。

表2 几种容易与Arrhenius活化能相混淆的物理量(能量单位k J/mol)

反应势能面上的能(位)垒、Eying理论的活化焓、活化内能、态-态反应的临界(阈)能等与Arrhenius活化能有本质上的区别，但也有联系。一般地说，通过统计理论，利用微观的能垒和阈能等参数，可推导出该基元反应在不同温度下的速率常数k(T)，作Arrhenius图，就可估算出活化能等Arrhenius参数。过程如下:

在有关理论(例如过渡态理论)的骨架下，在计算了该基元反应不同温度下的速率常数k(T)后，作Arrhenius图，也可得到活化能等Arrhenius参数。

如果读者对上述理论有兴趣，可阅读参考文献［2-4］。针对目前国内大学教材中的现况，下面再补充3点:

①利用过渡态理论可直接计算活化能吗?目前已发表了许多基元化学反应速率理论，至少已有20多种。甚至过渡态理论也有10多种，它们早已有别于20世纪30年代的传统过渡态理论。所有的反应速率理论都是建立在某一势能面上，然后用不同的统计方法，计算基元反应在不同温度下的速率常数k(T)。只有作Arrhenius图后，才能确定该基元反应的活化能。换句话说，任何反应速率理论(包括种种过渡态理论)都不可能直接计算出活化能。

②实验活化能与理论活化能有什么区别?按IUPAC(1996)推荐的观点［1］，活化能的正确理解仅来自Arrhenius图的斜率(即式(4))，如果Arrhenius图中的k(T)来自实验，就可称它为“实验活化能”;如果Arrhenius图中的k(T)来自反应速率理论计算，可称它为“理论(或计算)活化能”。此外，不少化学文献借助于分子模型和几条理论假设，避开研究反应速率常数k和温度T的关系，力图直接取得基元反应活化能的数值。这样得到的活化能数值，只能叫预测的(predicted)或估算的(estimated)活化能。换句话说，预测(或估算)的活化能与理论(或计算)活化能是两回事，在逻辑上和概念上不可混淆。

③表观活化能和基元反应活化能有什么区别?因为我们既可观测总包反应速率常数k随温度T的变化，还可测量基元反应的k(T)关系，故对这两种不同层次的化学反应，都可作ln k (T)-1/T图。从总包反应实验数据k(T)得到的活化能，就是“表观活化能”，它是一个表观量，没有物理意义。表2和式(5)指出，基元反应的活化能才具有明确的物理意义。

4 改进的Arrhenius方程、活化能的数值随温度变化

在Arrhenius研究蔗糖水解动力学的年代，测量的温度范围比较小。故在Arrhenius图上，二元线性回归方程(3)很成功，A因子与活化能Ea被认为是一常数。但是，如果观测的温度范围比较大时，通常三元回归方程才能提供较好的拟合:

或

式(6)和(7)都称为改进的Arrhenius方程。这里，A，A'和E'都是与温度无关的常数，Tref是参考温度，常设Tref=298.15K;n可以是正数、负数、整数或分数。注意，式(6)或(7)中的物理量E'不能理解为活化能，称它能量因子或E因子更妥当。把式(6)或(7)代入式(4)，可得:

按式(8)，Arrhenius活化能Ea与温度有关。下面举一例子。

在167～1980K的温度范围，Michael等［10］用闪光光解和激波技术观测了基元反应D+H2→DH+H的速率常数。他们在Arrhenius图上(图2)发现观测点可用改进的Arrhenius方程描述:

在NIST化学动力学数据库里(http://kinetics.nist.gov/kinetics)，Michael等的结果被改写为:

NIST数据库也用简单的Arrhenius方程回归了Michael等的结果，如图2所示。在图2中，弯曲线是改进的Arrhenius方程的拟合，直线是简单的Arrhenius方程的拟合。表3对比了这两种拟合结果。从均方根偏差看，用改进的Arrhenius方程拟合提供了很好的结果，其均方根偏差几乎为零。在科学文献中，把这样的关系叫非Arrhenius行为。大多数基元化学反应都呈现非Arrhenius行为。