绿色化学在我国化学实验教学改革中的应用*

2010-07-02张凤秀叶霞

大学化学 2010年3期

关键词：化学绿色实验

张凤秀叶霞

(西南大学化学化工学院重庆400716)

绿色化学在我国化学实验教学改革中的应用*

张凤秀＊＊叶霞

(西南大学化学化工学院重庆400716)

介绍绿色化学的内涵和绿色度的定量评估。介绍国内近10年绿色化学实验教学在培养学生绿色化学理念、改进实验方法、改变实验条件以及实验“三废”处理中取得的成效，并对未来化学实验绿色化的发展提出几点建议。

在化学变化过程中，常有伴随着副反应生成的副产物、催化剂、分离提纯过程中形成的废弃混合物以及在反应过程中易挥发的有毒有害气体等排放到大气、水体、土壤等周边环境。化学在开发天然资源满足人类的生活需要方面作出巨大贡献的同时，也给人类赖以生存的地球环境带来了污染，直接威胁着人类生存的可持续发展，因此化学科学的发展面临着挑战。为了解决这一问题，人们提出了预防污染的新概念，即从污染的源头减少甚至避免污染物的产生。绿色化学的概念由此应运而生。

1 绿色化学的内涵

绿色化学又称为环境友好化学，是指在制造和应用化学品时，应有效利用原料，消除废物和避免使用有毒、危险的化学试剂和溶剂，并建立环境友好的生产工艺，使化学工业可持续发展［1］。其目的是节约资源，从源头防止污染，将治理环境从治标转向治本。其两个最显著的优点是:最大限度地利用了原料和最大限度地减少了废物的排放。绿色化学的核心内容是原子经济性，即在通过化学转换获取新物质的过程中充分利用每个原子。理想的原子经济性反应是原料分子中的原子全部(100%)转变成产物，不产生副产物或废物，即实现废物的零排放［1］。

2 绿色化学化工过程绿色度的定量评估

基于绿色化学的内涵，化学反应及化工过程中绿色度的定量评估显得非常重要。目前，可以用以下5个指标来量化绿色化学中的“绿色度”［2］。

2.1 原子经济性

1991年，美国Stanford大学Trost［3］教授首次提出原子经济性指标，并因此获得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”的学术奖。原子经济性是指参加反应的原料利用率，即目的产物的摩尔质量与所有反应物摩尔质量之和的比值，也称为原子利用率(atom utilization，简称AU)。理想的原子利用率是100%，也就是反应物的所用原子100%转化成为目标产物。

2.2 环境因子

在化学合成或转化过程中，一些中间步骤需要使用各类试剂和助剂。考虑到化学品制备全过程对环境造成的影响，1992年，荷兰学者Sheldon提出环境因子(E因子)的概念。环境因子定义为全过程中所产生的废物质量与目标产物质量的比值。它不仅针对副产物，还包括了在纯化过程中所产生的各类物质，如抗生素、抗癌药品合成过程中的各种副产物，纯化过程中所产生的无机盐以及各类计量试剂等。反应步骤越多，伴随的生成物也越多。从石油化工到医药品，产品越精细，附加值越高，E值也越大，即排放到环境的废弃物量越大。如石油化工产品一般为0.1，而医药品等可高达100。

2.3 环境熵

环境因子虽然考虑到了全过程所产生的废弃物，但由于各种废弃物的种类、性质及在环境中的毒理行为不同，其对环境的污染程度不同(比如:有的在自然界中能够生物降解，有的很难生物降解)，应有不同的权重。判断污染物对环境的污染程度可使用环境熵(EQ)这一概念。环境熵定义为环境因子E与废弃物在环境中的行为给出废弃物对环境的不友好程度Q的乘积。该指标反映了废弃物排放量和废弃物的环境行为本质的综合表现。通过环境熵可以充分衡量环境友好生产过程的程度。

2.4 反应速率

对于一个给定的化学反应，如果在上述3个指标相当的前提下，反应速率快的路线能够节约更多的生产成本。如:能源、人力消耗减少，更有利于工业化生产。如果反应速率很慢，即使是原子经济性为100%的反应，由于需要的生产成本很高，也很难得到工业应用。因此，该指标对于绿色化学来说更为重要。

2.5 生命周期评价

一个产品从原材料开采，经原料提炼、加工、产品制造与包装、运输、销售、为消费者服务、回收或循环使用，最终被废弃并处理，整个过程称为产品的生命周期。生命周期评价(life cycle analysis)从系统的角度反映出产品形成的全过程，是量化绿色化学的一个重要指标，是工业上实现产品和过程绿色化的系统方法。它对产品生命周期的各个阶段进行跟踪和定量分析与定性评价，从而获得产品相关信息的总体情况，为产品性能的改进提供完整、准确的信息，目前已用于产品的评价和选择中。

上述5项指标中，原子经济性和反应速率由化学反应本身所决定，环境因子给出了废弃物的量，环境熵则可衡量环境友好生产过程的程度，生命周期评价运用了系统的观点给出了产品形成的全过程。这些指标相互补充，全面地描述了绿色化学中的“绿色度”。

3 绿色化学在我国化学实验教学中的研究现状

全球环境保护的意识和呼声的增强推动了绿色化学的发展。世界各国逐渐认识到绿色化学的发展应该从大学化学教学着手。为此，国内外很多大学都开设了绿色化学课程，有些大学开始招收绿色化学硕士和博士研究生。无论是中学还是大学的化学实验都在进行绿色化学实验教学改革，下面介绍改革的基本思路。

3.1 培养学生绿色化学新理念和可持续发展观

人与自然的可持续发展必须要解决环境污染问题。而化学实验是环境污染的源头之一。化学实验涉及到无机、有机、分析、综合等实验项目，内容覆盖面大，所用的化学药品种类多、消耗量大，因而产生的污染品种多。特别是近几年，随着学校招生规模的不断扩大，学生人数成倍增加，化学试剂的用量和实验室“三废”的排放量也迅速增长。因此教师在化学实验教学中，应有意识地将绿色化学的理念传递给学生，使学生在潜移默化中受到绿色化学的教育，让学生意识到绿色化学对于人类及其所赖以生存环境的可持续发展的重要性，并牢固地树立绿色意识，在生活和学习中自觉地养成环保习惯。

3.2 改进实验方法

为了解决环境污染问题，减少实验室的“三废”的排放量，应从实验方法上入手进行改进。

(1)将常规实验改为微型、半微型化学实验。微型化学实验是以尽可能少的试剂，来获取与常规实验相当的化学信息的实验原理与技术。其主要优点是:试剂用量大大减少，仅为常规实验的1%～10%，减少了“三废”排放量以及相关材料和水、电的消耗，降低了实验成本，节约了实验经费，缩短了实验时间，提高了实验的安全性，改善了实验环境，降低了环境的污染。即环境因子(E)值降低。目前，我校已将非化学专业所有学生大约5000人次/年的有机化学实验全部微型化，并出版了一本《微型有机化学实验》教材［4］。同时正在进行分析化学实验和普通化学实验微型化改革的探索。

(2)设计综合性实验。在实验课中，可以开设一些综合性实验内容，即将几部分实验内容重新设计为一种综合性实验。比如有机合成的粗产物，在分离提纯、精制后，对得到的纯产物进行物理常数测定。这样既可以节省实验时间和原料，还可以通过物理常数的测定检查学生合成的产品的纯度和质量。

(3)将微波、超声波等物理手段应用于化学实验中。微波作为一种新型的能量形式已广泛地应用于有机化学反应，优点如下:①可降低反应温度、能耗低;② 可瞬时达反应温度，提高反应速率，缩短反应时间;③ 可在有机合成中实现分子水平的搅拌;④ 副反应少，副产物少，原子利用率高。比如:在己酸乙酯的合成实验中，学生通过常规实验与微波实验的对比，自己也能总结出微波合成方法的显著特点。利用超声波的空化作用，可提高许多反应的速率，改善目的产物的选择性，改善催化剂的表面形态，提高催化活性组分在载体上的分散性等。在我们的研究中，发现纳米ZnO和纳米SiO2放置一段时间后，可能是由于空气湿度高，会由蓬松的粉状变成团状，导致光催化活性降低。经过超声波处理后，其催化活力增加，光解速率和有机物的降解率显著提高。

(4)将敞开体系改为封闭体系实验，以减少易挥发有毒气体在空气中的排放量。

3.3 改变实验条件

在化学反应中，剧毒原料、催化剂和溶剂会严重污染环境，危害人类健康。通过改变实验条件，用无毒的原料、催化剂和溶剂来替代，可实现绿色化学目标。

(1)避免使用剧毒原料。在化学实验中，应尽量避免使用一些有毒原料如氰化物、甲醛、光气等［5］。例如:在聚酯的制备中，传统的流程是用光气和氢氧化钠与双酚A反应并在两种溶剂(氯甲烷和水)的分解面上冷凝聚合而成。这个流程需要使用大量光气和氯甲烷，它们会对环境造成严重危害。实验改进后，可以通过双酚A和二苯基酯在熔融态下，在催化剂存在时的酯交换法和去酚反应生产聚酯;也可以使用日本Asahi化学公司研究成功的固态聚合法。这两种方法都是绿色化的。

(2)用绿色溶剂代替易挥发性的有毒有机溶剂。比如:水、超临界流体、离子液体和无溶剂反应等［5-7］。例如:用水作为分散剂的水溶性涂料的制备已成为全世界涂料工业的新方向;用超临界二氧化碳代替有机溶剂作为油漆、涂料的喷雾剂和泡沫塑料的发泡剂也已经取得较大进展，有的已经在工业上应用;用离子液体替代有机溶剂在酶催化下合成酯类化合物;在无溶剂条件下酶催化合成脂肪酸酯。链状烯烃在无溶剂条件下可通过将反应物在球磨中研磨得到，产物的产率较高。

(3)用绿色催化剂替代有毒、易腐蚀的催化剂。目前绿色催化剂的开发主要分3个方面:固体酸催化剂、固体碱催化剂和金属催化剂。固体酸催化剂主要包括:金属氧化物催化剂、金属盐催化剂、分子筛、杂多酸催化剂、离子交换树脂等［8］。酶催化水解和合成各类酯是近年来研究的热点。与传统方法相比，它具有反应条件温和、高选择性和高特异性、副产物少、反应不需要辅酶、环境友好、使用安全且能循环利用等特点［9］。例如癸酸十二酯的合成，传统方法使用的催化剂是浓硫酸、对甲基苯磺酸等，这些催化剂对反应设备有强的腐蚀作用，同时在高温条件下容易引起反应物和产物炭化，有副反应。而使用脂肪酶作为催化剂，很多反应在37℃就能进行反应，而且转化率高，无副反应;同时，脂肪酶还能重复利用。

3.4 对实验中产生的“三废”进行分类处理

高校化学、化工实验室所排放污染物的特点是:①污染物的多样性和复杂性;②浓度高，毒性大;③排放的污染物时间集中。由于实验室“三废”(废气、废液、废渣)成分的复杂性，要从源头解决这个问题还有待于不断地探索、研究。下面对部分成功的思路进行一些介绍。

(1)废液处理。化学实验室的废液大致分为3类:①废酸、废碱类。处理方法是将废酸与废碱相互中和，调节pH达6.5～8.5后，直接排入下水道。②含有重金属离子、氰化物的试剂等。比如:汞、砷、铅、铬、镉等重金属的毒性不仅很强，而且在人体内有蓄积性。处理方法:在实验教学内容中，对于涉及到重金属离子和氰化物的实验内容，应尽量取消或用其他毒性小的试剂替代。比如在氧化还原反应实验中涉及到Cr6+与Cr3+转化，可以用Fe3+与Fe2+转化替代。对于必须使用重金属离子和氰化物的实验，应尽量减少其用量。对于含重金属离子的废液可加碱或硫化钠使其沉积，再过滤分离，将残渣收集到一定量后，进行集中处理。对于含氰的废液，如果含氰量少可先加NaOH调至pH＞10，再加入一定量高锰酸钾使CN－氧化分解。量大的含氰废液可用碱性氯化法处理。先用碱调至pH＞10，再加入漂白粉，使CN－氧化成氰酸盐，并进一步分解为CO2和N2［9-11］。此外还可用比表面积为1000m2·g－1、孔隙率为0.6～0.9的活性炭吸附，使吸附在活性炭上的氰酸物在氧不足的条件下发生水解反应生成甲酸胺，甲酸胺加热时分解出CO2和NH3。③有机溶剂和其他的有机物质。对于有机溶剂，部分可以进行二次蒸馏，收集相应沸点下的馏分，或者是将混合有机溶剂经过过滤分离、干燥处理，作为某些有效成分前处理的提取剂。对于其他有机物质，比如甲醛、有机羧酸和酯，可以利用光解技术进行光解，将其氧化为CO2和H2O。

(2)废气处理。化学实验室产生的废气种类较多。在实验操作上应尽量采用密闭式。若废气是酸性气体，如二氧化碳、二氧化硫、硫化氢、二氧化氮等气体，可用导管将气体导入水中，使其生成相应的水溶液。另有些有害气体如氯气、溴蒸气等，可以用碱液吸收，将其导入6mol·L－1氢氧化钠溶液中，生成相应的盐。另外，在实验室应安装排风扇和带有废气处理系统的通风橱，以净化其他大量的废气。

(3)废渣处理。固体废弃物可大致分为化学药品类和辅助材料类。对于固体药品类，能够通过沉淀过滤的方法回收利用的应尽量回收。比如:层析用过的填料，可以通过过滤、洗涤、再生后继续使用;废弃的AgNO3溶液可先用NaCl转化为AgCl沉淀，再加入Na2CO3转化为Ag2CO3，再在高温下加热分解得到单质Ag，对于还没有方法进行回收利用的固体药品，目前主要的方法是在远离生活区填埋。对于辅助材料类，比如:火柴头、滤纸片、pH试纸等，应要求学生在实验过程中放入指定的垃圾桶。

3.5 开设分子模型和多媒体仿真化学实验课

对于一些毒性较大、污染严重的化学反应，可以利用多媒体仿真技术模拟原子、原子团、分子等结构和变化机理，以帮助学生理解。学生在电脑上可以先预演练习、观察化学反应的全过程。这样能够有效地提高实验的成功率，在实际操作过程中减少试剂的浪费，提高实验的安全性。对于一些需要复杂设备才能完成的危险性大、反应周期长、操作严格的重要实验，也可采用多媒体形式生动地进行演示实验，这样既有利于学生掌握所学的知识，又可减少“三废”的产生。

分子模型具有直观、立体空间感强的特点。对于非化学专业的学生，由于他们的化学基础较差，在教学中我们发现关于立体化学反应和立体构型部分的知识是他们的学习难点。为了帮助学生更好地理解这部分知识，可以开设分子模型实验，比如关于分子立体构型部分的知识，学生可以在实验室用模型拼装乙烷、丙烷、丁烷、苯及其衍生物、酒石酸、葡萄糖等分子的模型，从模型中找出分子的对称中心、对称面、对称轴，弄清构象和构型两个概念的内涵及它们之间的关系，学会如何正确地判断分子的R、S以及D、L构型。关于立体化学反应部分，比如氯代烃亲核取代反应，有SN1、SN2两种不同的反应机理(图1)。如果反应按SN1机理进行，则得到的产物是一对对映体;如果反应按SN2机理进行，对于有旋光异构的反应物，在反应过程中其构型发生瓦尔登转化，所得产物的构型与反应物的构型不同。如果反应物是S构型，产物将转化为R构型。

图1 氯代烃的SN1、SN2亲核取代反应

在分子模型实验中，学生自己拼装(S)2-溴丁烷分子模型，结合SN1的反应机理:第一步碳溴键(C—Br)断裂形成仲碳正离子。在这一步中，与溴原子相连的碳由原来的sp3杂化(正四面体构型)转变成sp2杂化(平面三角形构型)，引导学生观察第二步反应时亲核基团(OH－)进攻的方向，亲核基团(OH－)可以从平面三角形的平面上方或下方等概率地进攻仲碳正离子，因此能够得到一对对映体产物。根据SN2反应机理:该反应是一步完成，中间形成旧键未断裂而新键未形成的过渡态，教师可以引导学生观察在这个过渡态形成时亲核基团(OH－)进攻的方向与溴负离子(Br－)离去的方向相反，这样形成新键时，产物的构型自然会是瓦尔登转化的构型。像这些抽象的知识点，学生在课堂上很难真正弄懂，经常处于一种似懂非懂的状态。即使是利用多媒体观看分子的结构，也还有可能达不到好的教学效果。而通过开设分子模型实验，绝大多数学生能够收到很好的教学效果。分子模型实验不需要任何药品和仪器，也没有任何污染，只需要不同颜色的橡胶(或塑料)球和棒即可。

4 对绿色化学在化学实验教学中发展的几点建议

经过10多年的绿色化学教学研究，已取得了显著的研究成果。要全面实现化学实验绿色化教学，确保环境不受污染或低污染，作者认为还应从以下几方面进一步开展工作。

(1)加强行政主管领导的绿色化教学观念。教师仅仅对学生进行绿色化教育理念的培养是不够的，这只是教学过程中的一个方面。更重要的一方面是领导的高度重视。目前，许多高校每年都要收到来自环保部门的关于化学实验室环境污染的罚单，但这只是一种暂时的、治标不治本的方式。如果领导高度重视，完全可以在化学实验室附近建立一个微型污染物处理池，将实验室排放出的污染物进行一定处理后再排放。这样能够彻底解决化学实验室的污染问题。

(2)壮大绿色化学教学研究的队伍。从现有的文献看，开展绿色化学教学研究的人员并不多。其主要原因是:①很多高校在职称评定时，教学研究的论文没有分量，有的学校甚至根本不考虑教学研究论文，所以不能调动研究人员的积极性。②教学项目的研究经费很少，很难开展研究工作。如果校方高度重视教学研究工作，开展绿色化学教学研究的队伍将会有所改观。

(3)拓宽绿色化学实验的研究领域。目前开展的绿色化学实验内容大部分是有机化学和无机化学领域。而分析化学、物理化学、化学工艺学等领域开展绿色化研究的实验较少。已研究的绿色化学实验内容大部分还不能应用于化学工业，因此，还需进一步加强研究适合工业生产的绿色化学实验项目。

总之，绿色化学实验教学研究是实现无污染目标的基础，要真正绿色化，还有很多工作等待人们去深入、全面地探讨。

［1］ Anastas P T，Warner JC.Green Chemistry:Theory and Practice.New York:Oxford University Press Inc，1998

［2］纪红兵，奈远斌.化工进展，2007，26(5):605

［3］ Trost BM.Science，1991，254:1471

［4］魏沙平.微型有机化学实验.成都:成都科技大学出版社，1997

［5］田大听.中国科技信息，2008，3:212

［6］寇元，何玲.化学进展，2008，20(1):5

［7］李文明，王建国，李正名.天津化工，2008，22(2):1

［8］陈振明，刘金华，陶均华.化学进展，2007，19(12):1919

［9］王艳坤，高霞，高明.河南教育学院学报(自然科学版)，2008，17(1):34

［10］陶洪强.内江科技，2008，8:181