线性逐步聚合中数均聚合度表达式的系数*

邓奎林 钟海滨 张朋飞 任晓波 宋津津 田华 王素娟

(河北大学化学与环境科学学院 河北保定071002)

师生笔谈

线性逐步聚合中数均聚合度表达式的系数*

邓奎林 钟海滨 张朋飞 任晓波 宋津津 田华 王素娟

(河北大学化学与环境科学学院 河北保定071002)

通过对线性逐步聚合中“聚合体系中大分子的数量等于残留官能团数量的一半”的适当修正，系统地推导了单官能团化合物存在下数均聚合度的计算公式，进而得出基团比r表达式中的系数为2，从而可以有效避免学生因教材中直接给出的系数所产生的疑惑。

在高分子化学的教学中，聚合物相对分子质量的控制是线性逐步聚合中最为重要的内容之一［1-3］。聚合物相对分子质量的控制包括3种情况:第1种情况是在2-2官能团聚合体系中，基团数不相等，以aAa单体为基准，bBb单体稍微过量;第2种情况是在2-2官能团聚合体系中，aAa和bBb两种单体基团数相等，加入微量的单官能团物质Cb;第3种情况是在aRb聚合体系中，即同一单体分子上带有可反应的两种官能团a和b，加入微量的单官能团物质Cb。在上述3种情况中，数均聚合度的计算均以=(1+r)/(1+r－2rp)公式为基础，p为官能团的反应程度，r为基团比。基团比r在不同情况下有着不同的表达形式，分别为r=Na/Nb、r= Na/(Nb+2)和r=Na/(Nb+2)(其中Na和Nb分别为单体分子上a和b的官能团数为Cb分子上b的官能团数)。笔者在多年的教学实践中发现:对于单官能团化合物Cb存在下的第2和第3种情况，学生在理解r表达式中的系数到底是等于1还是2时经常产生疑惑。其原因有两点:首先，r表达式中的系数在教科书中存在不统一现象。在潘祖仁主编的第3版《高分子化学》中，对第2种情况下的r定义为r=Na/(Nb+);而在第4版《高分子化学》中，对第2种情况的r又定义为r=Na/(Nb+2)［1-2］。可见，同样是的系数，一个是1而另一个是2。其次，按照定义，基团比r应该等于Na/(Nb+)。然而，多数教科书认为一个分子Cb上的单个基团b就相当于一个过量bBb分子上双官能团b的作用，据此直接给出第2和第3种情况中的系数就是2。许多学生认为:一个Cb分子反应后，大分子链一端就被封端了;而一个过量bBb分子反应之后，大分子链端仍然可以继续反应，不存在封端问题，这两种分子的作用怎么能相同呢?

在第2种情况下，aAa和bBb两种单体基团数相等，另外加入微量的单官能团物质Cb，Cb和bBb具有相同的官能团b。首先，以Na和Nb分别表示体系中aAa和bBb两种单体a和b官能团的数量，而表示Cb分子上b官能团的数量，也就是Cb的分子数。则有，在体系中任何时刻结构单元的总数为:

这里，反应后的单官能团化合物Cb也成为一个结构单元。其次，为确定体系中大分子总数的表达式，设某一时刻官能团a的反应程度为p，则a反应掉的官能团数为Nap，这也是官能团b的反应数，则a和b两种官能团残留数分别为:Na－Nap和Nb+－Nap。因此，体系中a和b两种官能团总的残留数为:Na+Nb+－2Nap。

在第2种情况中，形成的大分子共有6种形式:① a～a，② a～b，③ b～b，④ c～c，⑤c～a，⑥c～b;其中～代表大分子链，c代表与Cb反应的一末端。这里，形式④大分子没有残留的官能团，而形式⑤和形式⑥大分子仅仅含有一个残留的官能团，所以，第一种情况下的“聚合体系中大分子的数量等于残留官能团数量的一半”在此就不适用了。体系中两种官能团残留数的一半，即

对于形式⑤和⑥，一个大分子上仅有一个残留的官能团，而非两个官能团，所以按照(2)式，少计算的大分子数应为:0.5×2+0.5×3。

因此，在(2)式的基础上，未计入部分(形式④)与少计算部分(形式⑤和形式⑥)大分子数之和为:

综上分析，在第2种情况下，体系中真正的大分子总数应该为:

等式右边的被除数和除数均除以(Nb+2)，可得:

此时，令r=Na/(Nb+2)，则有:

在第3种情况下，我们假设Na和Nb分别表示聚合体系中aRb分子上a和b官能团的数量，显然，Na=Nb;表示微量Cb分子上b官能团的数量，当然也是Cb的分子数。则有，聚合体系中结构单元的总数均为:

官能团a的反应程度为p，则a和b两种官能团残留数分别为:Na－Nap和Nb+－Nap。因此，体系中a和b两种官能团总的残留数为:Na+Nb+－2Nap。在第3种情况下，形成的大分子共有两种形式:①a～b和②c～b(其中～代表大分子链，c代表Cb参与反应的大分子末端)。形式②大分子仅含有一个残留的官能团，显然“聚合体系中大分子的数量等于残留官能团数量的一半”在此也是不正确的。所以，体系中大分子总数应包括以官能团总残留数为基础的计算值以及因形式②而少计入的部分，即:

令r=Na/(Nb+2)，则有:

通过上述推导可知，在单官能团化合物存在下的第2和第3种情况中，的系数均为2。只有明确指出r表达式中的系数是如何得来的，学生才不会对公式产生疑义。推导中的关键是正确理解单官能团化合物存在下大分子总数和官能团残留数之间的关系，即依据“聚合体系中大分子的数量等于残留官能团数量的一半”这一理论，大分子的总数还应补加没有计算或者少计算的部分。这样，所推导的公式才更加合理，更加全面。

［1］ 潘祖仁.高分子化学.第4版.北京:化学工业出版社，2007

［2］ 潘祖仁.高分子化学.第3版.北京:化学工业出版社，2003

［3］ 张兴英，程珏，赵京波.高分子化学.北京:化学工业出版社，2006

河北大学第六批教改项目