MOCVD制备的氮化铪薄膜结构特性研究

陈长春 刘江锋 余本海 王 林

(信阳师范学院物理电子工程学院 信阳 464000)

目前，微电子产业的主流技术依然是硅基CMOS(互补金属氧化物体)技术。二氧化硅(SiO2)一直作为晶体管中栅介质材料被广泛应用。随着集成度的提高，晶体管特征尺寸按比例缩小，使栅极氧化物SiO2厚度越来越薄，出现电流泄漏、硼渗透穿过氧化硅等问题。当SiO2厚度<1.5 nm时，电流泄漏严重[1]。因此，需用高k栅极电介质材料(如HfO2)替代SiO2获得等价氧化物厚度(TEOT<1.5 nm)[2]。然而，TEOT减小会引起与多晶硅栅极材料相关的多晶耗尽问题，因此考虑用金属栅极材料代替多晶硅栅极[3]，以降低栅极电容退化并消除多晶硅栅电极中杂质电激活所需的额外退火。HfNx具有体电阻率低(33 mW/cm)[4,5]、与 SiO2和 HfO2的优良界面特性[6]、适中等带隙功函数[7]、热稳定性高(熔点为3330℃)[8]等优点，是最合适的金属电极候选材料[9]。本文以热氧化硅为衬底，用 MOCVD技术(TDEAHf—Hf[N(C2H5)2为Hf的金属有机源、高纯NH3作为反应气体)制备HfNx薄膜，薄膜的结晶性用XRD技术测量，薄膜的组分、厚度、薄膜与衬底的界面特征等用RBS技术及XRR技术表征，薄膜的表面形貌用AFM观察。

1 材料与方法

P-type Si(100)材料表面热氧化后作为衬底材料，先用NH3/H2O2/H2O(1:1:1)溶液清洗10 min，再用去离子水冲洗，用高纯氮气(纯度为 99.999%)干燥，置于MOCVD系统薄膜生长室进行HfNx薄膜淀积。MOCVD系统由中国科学院沈阳科学仪器有限公司研制。0.1 mol的铪基金属有机源 Hf[N(C2H5)2](TDEAHf)溶入丙酮，用高纯 Ar气(纯度为99.999%)作载气引入MOCVD系统薄膜生长室，金属有机源输运气路系统温度保持在 120℃，将高纯 NH3(纯度为 99.999%)从另一气路引入薄膜生长室。整个生长过程中反应室压力控制在520 Pa，淀积温度为550℃。

用D1型多功能X射线衍射仪(英国Bede公司)对 HfNx薄膜结晶性进行表征，Cu Ka射线(l=0.154058 nm)，狭缝为0.2 mm×1 mm，管压40 kV，管流40 mA；采用型号为SAP400的原子力显微镜AFM(日本 Seiko公司)表征薄膜的表面形貌特征；HfNx样品的厚度、组分用 RBS技术分析，样品的随机RBS谱测试在北京大学2×1.7 MV串列加速器上进行，He＋束能量为2.02 MeV，探测角165º，金硅面垒探测器的能量分辨率为18 keV。

2 结果与讨论

图1中实线是氮化铪样品的的RBS随机谱，虚线为模拟谱。用RUMP程序拟合[10]，得HfNx薄膜厚度～45.8 nm，SiO2厚度 198.8 nm，HfNx样品中N:Hf为1.15，大于HfN中的化学计量比(=1)。具有严格化学计量比为1:1的HfN呈现金属相而电阻率很低，当化学计量比偏离1:1时，HfNx薄膜的电阻率显著增高[11]。用RTS-8型四探针测试仪测得HfNx薄膜的方块电阻很大，验证了HfNx薄膜中N与Hf的原子比并非1:1。

图1 MOCVD制备的HfNx薄膜的背散射随机谱Fig.1 RBS spectrum of HfNx film fabricated by MOCVD.

在对HfNx样品进行晶相结构分析前，对薄膜组分、厚度也进行RBS随机谱的分析。由于淀积HfNx样品较薄，XRD采用 2°掠角入射，以减弱甚至避免 Si衬底衍射峰的影响，使薄膜的衍射峰清晰可见。由图2，HfNx薄膜呈多晶状态生长，主要晶向为(111)、(200)、(220)、(311)。HfNx薄膜晶粒的尺寸用Debye-Scherrer公式[12]计算：

式中，D为薄膜晶粒粒径，l=0.154059 nm，b为所测衍射峰强度上的半高宽(单位rad)，q为衍射角。

图2 HfNx样品的2o掠角入射X射线粉末衍射图谱Fig.2 Grazing incidence (2o) XRD patterns of the HfNx sample.

由图2，多晶HfNx样品存在(111)晶向的择优取向，其定量信息(Lotgering取向因子)计算如下[13]：

式中，I(hkl)是样品实测(hkl)面的相对强度，I0(hkl)是样品(hkl)面的标准强度[14]。

由式(2)，得(111)、(200)、(220)及(311)晶面的织构系数(TC)。由表1，MOCVD淀积过程中HfNx多晶薄膜沿(111)方向择优取向，取向因子为47.56%。

表1 HfNx样品各晶面的织构系数Table 1 Texture coefficients of different crystal faces of the HfNx film sample.

用 XRR技术分析多层膜的微结构，由多层膜的反射率曲线，得各层膜的厚度、密度及界面粗糙度等信息。由图3，反射率曲线均呈现明显的Kiessig峰，是由X 射线在薄膜-气界面和薄膜-基底界面上发生干涉产生的[15]，说明样品表面平整。根据干涉Kiessig 峰的角间距(Da)利用公式t=l/(2Da)计算HfNx薄膜的厚度～46.2 nm[16]，其中，l=0.154059 nm。此外，根据X射线反射率理论对反射率曲线进行拟合，得到HfNx样品各层薄膜的微结构参数(表2)。由HfNx样品的X射线反射率曲线所得样品薄膜的厚度与RBS测量得到的非常吻合。

图3 HfNx样品的 XRR曲线Fig.3 XRR curve of the HfNx thin films sample.

表2 HfNx/SiO2/Si样品由X射线反射率曲线拟合得到的各层参数Table 2 Structural parameters of HfNx/SiO2/Si sample deduced from XRR.

3 结论

以 Hf[N(C2H5)2](TDEAHf)铪基金属有机源和高纯氨气(NH3)为反应气体，用 MOCVD技术在热氧化的p型硅衬底上制备了HfNx薄膜。XRD粉末衍射分析表明，HfNx薄膜为多晶薄膜，沿(111)晶向择优生长，织构系数为47.56%。RBS随机谱分析表明，薄膜内N与Hf的组分比偏离1:1，HfNx薄膜呈绝缘相。此外，HfNx薄膜的XRR测试曲线显示样品表面平整，且与衬底的界面粗糙度很小。实验数据提示，薄膜制备过程中还需精确调控实验条件，使薄膜样品中N与Hf的组分比接近1:1，以便得到金属相的HfNx薄膜。

1 Hu H, Zhu C X, Lu Y F,et al. J Appl Phys, 2003, 94:551–556

2 Wilk G D, Wallace R M, Anthony J M. J Appl Phys, 2001,89: 5243–5247

3 Zhong H C, Heuss G, Misra V. IEEE Electron Device Lett,2000, 21: 593–595

4 Akbar M S, Gopalan S, Cho H J,et al. Appl Phys Lett,2003, 82: 1757–1759

5 Seo H S, Lee T Y, Petrov,et al. J Appl Phys, 2005, 97:083521–083526

6 Yu H Y, Lim H F, Chen J H,et al. IEEE Electron Device Lett, 2003, 24: 230–234

7 Gotoh Y, Tsuji H, Ishikawa J. J Vac Sci Technol, 2003,B21: 1607–1611

8 Witter M, Vac J. Sci Technol, 1985, A(3): 1797–1803

9 Sayan S, Garfunkel E, Nishimura T,et al. J Appl Phys,2003, 94: 928–941

10 Doolittle L R. Nucl Instrum Methods Phys Res, 1985, B9:344–351

11 Yu H Y, Li M F, Kwong D L. IEEE Trans Electron Devices, 2004, 51(4): 609–615

12 Cullity B D, Stock S R. Elements of X-ray diffraction, 3rd ed, Prentice Hall, New York, 2001

13 Ilican S, Caglar M, Caglar Y. Mater Sci-Pol, 2007, 25(3):709–718

14 JCPDS-International Centre for Diffraction Data (06-0516), 1995

15 Hong H, Tarabia M, Chayet H,et al. J Appl Phys, 1996,79: 3082–3088

16 Miceli P F. X-ray Reflectivity from Heteroepitaxial Layers. In: Feng Z C, ed. Semiconductor Interfaces,Microstructures and Devices: Properties and Applications.Institute of Physics: Bristol, 1993, 87–114