阳离子染料改性膨润土对乙萘酚的吸附研究

唐 源

（华南理工大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006；湘潭大学环境工程系，湖南 湘潭 411105）

我国是染料生产和使用大国，染料和印染废水排放量逐年增加，已成为国内各大水域的重要污染源，因此急需开发经济有效的染料和印染废水处理技术。当今，国内的印染废水处理手段以生化法为主，有的还将化学法与之串联，国外也基本如此[1]。目前，由于化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，PVA浆料、新型助剂等难生化降解的有机物大量进入印染废水，给处理增加了难度[2-3]。

近年来研究发现天然膨润土对水中的染料如亚甲基蓝、酸性大红等都有较好的吸附效果[7]。高斌等[8]用酸活化膨润土处理酸性蓝印染废水，其色度去除率可达96%，且CODCr去除率可达63%。若再经絮凝剂处理后，即可满足国家工业废水二级排放标准的色度要求。赵瑞玉等[9]利用聚合铁改性膨润土对酸性大红、活性艳红、酸性黑COD吸附去除率分别达到45%、71%和60%。与其他吸附剂比较，膨润土对低含量印染废水具有较高的去除率、化学和生物稳定性[5-6]。且其储量丰富，价廉易得，制备方法简单，具有广阔的应用前景。

为此，笔者探讨了天然膨润土对阳离子染料吸附效果及性能，比较研究了不同染料改性后吸附性能的差异，为进一步研制新型膨润土吸附剂提供理论依据，也为染料废水处理新技术的研发提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料和试剂

本试验所用主要材料和试剂为膨润土原土和乙萘酚（200 mg/L），及结晶紫、中性红和亚甲基蓝3种阳离子染料。

1.2 膨润土对阳离子染料的吸附性能

膨润土对各种阳离子染料的吸附性能实验步骤如下：在25 mL离心管中分别加入0.2 g膨润土及20 mL浓度为75～8 500 mg/L的阳离子染料，用带特氟隆垫片的盖子密封；在25℃和150 r/min条件下振荡4 h后，4 000 r/min条件下离心15 min；准确移取一定量的上清液于比色管中，稀释定容；用紫外分光光度计测定各溶液的吸光度，计算平衡浓度和饱和吸附量；根据平衡浓度和吸附量绘制等温吸附曲线。

1.3 改性膨润土对乙萘酚的吸附性能

阳离子染料改性后膨润土对各种浓度乙萘酚的吸附性能实验步骤如下：在25 mL离心管中分别加入0.2 g膨润土，及20 mL一系列设定浓度的阳离子染料（相当于用表面活性剂改性的阳离子交换容量为0.4CEC和0.6CEC的有机膨润土），用带特氟隆垫片的盖子密封；在25℃和150 r/min条件下振荡6 h后，在4 000 r/min条件下离心15 min；准确移取一定量的上清液于比色管中，稀释定容；用紫外分光光度计测定各溶液的吸光度，计算平衡浓度和饱和吸附量；倾倒出上清液，保留原土在离心管中，依次加入10～200 mg/L的乙萘酚。在25℃和150 r/min条件下振荡6 h后，在4 000 r/min条件下离心15 min；准确移取一定量的上清液于比色管中，稀释定容；用紫外分光光度计测定各溶液的吸光度，计算平衡浓度和饱和吸附量；根据平衡浓度和吸附量绘制等温吸附曲线。

2 结果与分析

2.1 膨润土对阳离子染料的等温吸附曲线

图1 膨润土对3种阳离子染料的等温吸附图

图1是膨润土对阳离子染料（结晶紫、中性红、亚甲基蓝染料）的等温吸附曲线。从图可看出：在实验浓度范围内，膨润土对阳离子染料的吸附量随着阳离子染料平衡浓度的增加而增大，但是阳离子平衡浓度相对较高时，吸附量增加的趋势逐渐变小。具体而言，阳离子染料平衡浓度较小，即对于亚甲基蓝、中性红、结晶紫这3个初始浓度分别为4 125、2 500、1 109 mg/L时，其去除率在99%以上，这是由于膨润土单元片层间负电荷与阳离子染料中阳离子产生强烈的静电吸引力，从而发生内交换吸附，此时膨润土对阳离子染料基本能充分吸附，表现在实验现象上就是上清液较澄清。而在阳离子染料浓度较高即平衡浓度相对较高时，由于膨润土与阳离子有机染料间达到吸附饱和，吸附量增加的趋势逐渐变小，最终趋于平缓。

2.2 膨润土对阳离子染料的去除率

从图2可看出：在实验浓度范围内，随着阳离子染料的初始浓度的增加，膨润土对各种阳离子染料的去除率降低。当初始浓度处于低浓度范围时，去除率维持在90%以上，且去除率降低的趋势较平缓。实验发现当添加的阳离子染料量在膨润土1.0CEC时，膨润土对亚甲基蓝去除率达到99%，对中性红去除率达到98%，对结晶紫去除率达到88%。经过某一突变点后，去除率开始急剧下降，曲线变得陡峭。不同阳离子染料突变转折点不相同，对结晶紫在2 600 mg/L以下去除率可达到99%；对中性红在2 800 mg/L以下可达到99%；对亚甲基蓝在4 200 mg/L以下可达到99%。即对亚甲基蓝在1.0CEC时候去除率可达到99%，对中性红在0.8CEC时候可达到99%，对结晶紫在0.6CEC时候可达到99%。在高浓度范围时由于膨润土对阳离子染料的吸附达到了吸附饱和，去除率一般都维持在较低水平，吸附效果不理想。

图2 膨润土对3种阳离子染料的去除率

以上实验表明：膨润土对3种阳离子染料吸附性能差别很大。对于初始浓度相同的亚甲基蓝、中性红和结晶紫，同种膨润土对亚甲基蓝的吸附效果最好。同种阳离子有机染料吸附时，在低浓度区吸附较充分，平衡浓度和吸附量近似成线性关系，超出某一范围后，吸附量增加的趋势逐渐变小，最终趋于平缓。不同阳离子有机染料的突变范围不同，同时线性区间也不相同。

通过不同阳离子染料吸附性能的考察，可以检选高效高品质吸附剂，确定吸附效果最好的浓度范围，同时为改性膨润土成为有机膨润土提供参考。

2.3 改性膨润土对乙萘酚的吸附性能

图3是经相当于0.4CEC结晶紫、中性红、亚甲基蓝改性后的膨润土对乙萘酚的等温吸附曲线。从图可看出：在实验浓度范围内，经阳离子染料吸附后膨润土对乙萘酚的吸附量随着乙萘酚平衡浓度的增加而增大，但是乙萘酚平衡浓度相对较高时，吸附量增加的趋势逐渐变小。其中经亚甲基兰和结晶紫改性的膨润土对乙萘酚的吸附高于中性红改性的。

图3 经3种阳离子染料改性0.4CEC的膨润土对乙萘酚的等温吸附图

图4是经相当于0.6CEC结晶紫、中性红、亚甲基蓝改性后的膨润土对乙萘酚的等温吸附曲线。同样，经0.6CEC阳离子染料改性后膨润土对乙萘酚的等温吸附曲线随着乙萘酚的平衡浓度的升高而增大，吸附量稍高于0.4CEC阳离子染料改性后的膨润土。同时，经3种阳离子染料改性后膨润土对乙萘酚的吸附效果差异更明显，以亚甲基蓝改性的最好，中性红改性的最差。

图4 经3种阳离子染料改性0.6CEC的膨润土对乙萘酚的等温吸附图

实验结果表明，经阳离子染料改性后膨润土对低浓度（小于200 mg/L）乙萘酚去除率在60%以上。可见，经活化或改性后的膨润土可用于处理乙萘酚等废水中的有机污染物。

改性后膨润土的吸附性能与改性用的有机染料的种类有关，不同的有机膨润土对不同的有机污染物的吸附效果不同，在印染废水处理过程中，应同时考虑有机物的种类和浓度，以选择最佳的有机膨润土。

3 结 论

（1）在阳离子浓度为75～8 500 mg/L的浓度范围内，膨润土对阳离子染料亚甲基蓝、中性红、结晶紫的吸附性能差别很大，吸附效果依次为亚甲基蓝>中性红>结晶紫。当添加的阳离子染料量在膨润土1.0CEC时，膨润土对亚甲基蓝去除率达到99%，对中性红去除率达到98%，对结晶紫去除率达到88%。同时，去除率要达到99%，对亚甲基蓝在1.0CEC，对中性红在0.8CEC，对结晶紫在0.6CEC。

（2）吸附染料后的膨润土对乙萘酚的吸附性能与染料的分子结构有关。经阳离子染料吸附后膨润土对乙萘酚吸附效果最好的是亚甲基蓝，其次为结晶紫，再次为中性红。以低浓度乙萘酚（<200 mg/L）为吸附对象时，当添加的阳离子染料量在膨润土0.6CEC时，经亚甲基蓝吸附的膨润土去除率最高达到91%；在0.4CEC时，经亚甲基蓝吸附的膨润土去除率最高达到90%。

[1] 朱建喜.有机膨润土对水中有机污染物吸附的构效关系[D].杭州：浙江大学，2005.

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