一种新型耐高温堵水剂的研制及性能评价

王 俊，王 为，李翠勤，李庆松

(1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2.大庆油田采油工程研究院，黑龙江 大庆 163453)

调剖堵水是油田生产中非常重要的技术之一，其中化学剂技术是调剖堵水成功的基础[1]，也是调剖堵水中发展最活跃、最引人关注的技术。根据调剖堵水剂在底层的状态，可分为冻胶型、树脂型、凝胶型、沉淀型和分散体型。现在应用较多的是含有AM结构的有机合成高分子的冻胶或颗粒调剖堵水剂。但随着低渗透油田含水量的不断上升，稳油控水已势在必行，迫切需要开发适合高温低渗透油田的调剖堵水剂[2]。目前，现有的高温调剖堵水剂虽然已形成系列，并成功地应用于现场生产，但还不能很好地适用于低渗透油田。

栲胶及磺化栲胶具有强的化学活性，在一定条件下，可进行化学改性，制备具有特殊性能的聚合物[3，4]。为使栲胶在深井中达到良好稀释剂的性能，既抗盐又抗高温，就必须用改性剂来改善其物理性能和化学性能。

作者在此以磺化栲胶为主剂、多聚甲醛为交联剂、对苯二酚为稳定剂、尿素为增粘剂，通过交联化学反应形成空间网状结构，研制得到新型耐高温调剖堵水剂。

1 实验

1.1 试剂与仪器

部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，分子量1200万～1600万，大庆炼化公司；磺化栲胶，广西百色林化总厂；对苯二酚，上海胶广塑料化工贸易公司；多聚甲醛，哈尔滨市东方化工厂。

厚壁耐压瓶，北京欣维尔玻璃仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，上海锦屏仪器仪表有限公司；强力电动搅拌机，上海标本模型厂；粘度测定仪，美国BROOKFIELD； TA-AR2000ex型流变仪，美国TA仪器。

1.2 耐高温堵水胶凝液的研制

向500 mL烧杯中分别置于150 mL水和0.2 g HPAM，强力搅拌0.5 h，依次加入磺化栲胶10 g、多聚甲醛1.2 g、对苯二酚3.0 g、尿素1.4 g，用适量的盐酸和氢氧化钠调节体系的pH值，强力搅拌10 min，得到均匀的堵水胶凝液。

1.3 性能测试

将制得的胶凝液加入安瓿瓶中，封口，然后置于120℃的恒温箱中，加热一定时间后取出，迅速冷却，观察其中的胶凝液是否丧失流动性。判定其成胶的标准是：将安瓿瓶水平放置，观察冻胶的前沿面与瓶壁所成角度是否大于45°，若大于45°则认为其成胶；若已成胶且强度较大，则需要缩短加热时间；若尚未成胶则延长加热时间，直至得到较准确的成胶时间。

2 结果与讨论

2.1 多聚甲醛用量对成胶时间的影响

在水用量为150 mL、HPAM用量为0.2 g、磺化栲胶用量为10 g、对苯二酚用量为3.0 g、尿素用量为1.4 g的条件下，考察多聚甲醛用量对成胶时间的影响，结果见图1。

图1 多聚甲醛用量对堵水剂成胶时间的影响

由图1可知，成胶时间随多聚甲醛用量的增加而缩短；当多聚甲醛用量超过1.6 g时，成胶时间只有几个小时。这是因为，多聚甲醛水解生成甲醛，而甲醛作为交联剂和固化剂，当其含量增加时，可使反应的反应速率加快、反应时间缩短，因此，可以通过控制多聚甲醛的用量来控制成胶时间。故选择多聚甲醛用量为1.2 g，堵水剂成胶时间达48 h。

2.2 磺化栲胶用量对成胶时间的影响

固定多聚甲醛用量为1.2 g，其它条件同2.1，考察磺化栲胶用量对成胶时间的影响，结果见图2。

图2 磺化栲胶用量对堵水剂成胶时间的影响

由图2可知，成胶时间随磺化栲胶用量的增加而延长；磺化栲胶用量较低时，成胶时间短；当磺化栲胶用量增加到10 g后，成胶时间变化不大，并且成胶时间较长，可以达到深远地层。这是因为，甲醛是一种交联剂和固化剂，当磺化栲胶与甲醛的相对摩尔比降低时，甲醛的百分含量升高，固化时间缩短，即成胶时间缩短。故选择磺化栲胶用量为10 g。

2.3 对苯二酚用量对成胶时间的影响

固定多聚甲醛用量为1.2 g，其它条件同2.1，考察对苯二酚用量对成胶时间的影响，结果见图3。

图3 对苯二酚用量对堵水剂成胶时间的影响

由图3可知，对苯二酚用量对成胶时间影响不大。这主要是因为，对苯二酚在堵水剂中起稳定剂的作用。综合考虑，选择对苯二酚用量为3.0 g。

2.4 尿素用量对成胶时间的影响

固定多聚甲醛用量为1.2 g，其它条件同2.1，考察尿素用量对成胶时间的影响，结果见图4。

图4 尿素用量对堵水剂成胶时间的影响

由图4可知，随着尿素用量的增加，成胶时间缩短。这是因为，尿素作为增粘剂，与甲醛反应生成脲醛树脂，缩短了固化时间；同时生成的脲醛树脂可以增加堵水体系最终产物的分子主链长度，从而增加了堵水体系的粘弹性[5]。故选择尿素用量为1.4 g。

2.5 矿化度对成胶时间的影响(图5)

图5 矿化度对堵水剂成胶时间的影响

由图5可知，无机盐能显著地缩短磺化栲胶的成胶时间。这是由于电解质可压缩胶体粒子表面的双电层，促使其交联或聚沉。理论上Ca2+缩短磺化栲胶堵水剂成胶时间的作用比Na+明显，因为二价金属离子压缩胶体粒子表面双电层的能力较一价金属离子的能力更强。当矿化度低于3000 mg·L-1时，成胶时间受其影响较小。故选择矿化度为3000 mg·L-1。

2.6 pH值对成胶时间的影响(图6)

图6 pH值对堵水剂成胶时间的影响

由图6可知，在弱酸或弱碱条件下，成胶时间均比中性条件短。这可能是因为，酸碱条件都可对酚醛树脂的反应起到加速作用，分别用酸或碱作催化剂时，反应机理不同，所得聚合物的分子形态也不同。在酸催化下，通过适当地控制投料比可得到线性热塑性酚醛树脂，而在碱催化下可得到非线性酚醛树脂。故选择最佳pH值为中性。

2.7 成胶机理分析

磺化栲胶分子结构中的A环为间苯二酚型，B环为邻苯二酚型，如图7所示。

图7 磺化栲胶的分子结构

对于磺化栲胶，A、B环在一定条件下可与醛类发生缩合反应而树脂化，形成具有一定弹性的凝胶。其中A环与甲醛的反应活性明显高于B环，即磺化烤胶与甲醛的反应主要发生在A环。B环只有在pH值高于10时，或在金属离子存在下pH值为4.5～5.5时，才可与甲醛发生反应。

甲醛作为交联剂可以与聚丙烯酰胺、对苯二酚和磺化栲胶分别发生交联反应；甲醛也可以作为交联剂生成二元交联体系，这已有文献报道[6]。由于HPAM在反应中起作用的是酰胺基，因此在涉及到所有的反应时，本实验采用聚丙烯酰胺的结构来替代HPAM的结构。由于三种物质均能与甲醛发生交联反应，从理论上进行分析，最终将得到一个结构相对复杂的三元交联体系，交联反应与最终的交联产物如图8所示。

图8 三元交联反应

三元交联体系的粘性有了较大的提高，但从堵水的应用方面考虑，该体系的弹性较差，为了进一步提高其弹性，在体系中加入能发生交联反应的尿素，将脲醛树脂的结构引入到体系的主链中，使体系的粘弹性有了极大提高。从理论上进行分析，最终将得到一个结构更加复杂的四元交联体系，交联反应如图9所示。

图9 四元交联反应

3 结论

(1) 通过实验，确定新型耐高温调剖堵水剂的配方为：水150 mL、HPAM 0.2 g、磺化栲胶10 g、对苯二酚3.0 g、多聚甲醛1.2 g、尿素1.4 g，在此条件下，堵水剂成胶时间可达48 h以上。且可根据现场要求，通过调节多聚甲醛的用量来调节体系的成胶时间。

(2)成胶机理表明，改性的调剖堵水剂具有很好的耐高温性，主要原因是在三元交联体系中加入了能发生交联反应的尿素，将脲醛树脂的结构引入到体系的主链中，使体系的粘弹性有了极大提高，形成了具有高粘弹性的结构复杂的四元交联体系。

[1] 高国生，杜郢，张宇宏.堵水剂的研究现状及发展趋势[J].化工进展，2004，23(12)：1320-1323.

[2] 白宝君，唐孝芬，刘戈辉，等. RNJ-L低温弱凝胶调驱剂[J].油田化学，2001，18(4)：347-351.

[3] 李晓军，齐宁，张琪，等.改性栲胶高温堵剂的性能评价[J].油田化学，2007，24(2)：131-134.

[4] 齐宁，张贵才，赵晓坷.栲胶类油田化学剂的应用现状及前景[J].油气地质与采收率，2004，11(6)：72-74.

[5] 范振中.酚醛树脂交联聚丙烯酰胺弱凝胶调剖剂的研究与应用[D].杭州：浙江大学，2005.

[6] 周高宁.延迟交调剖技术及机理研究[D].大庆：大庆石油学院，2007.