阳离子型氨基葡萄糖表面活性剂的合成及其性能研究

表面活性剂作为一类应用广泛的重要精细化学品，其研究与开发正向绿色化和分子设计方向发展。氨基糖类表面活性剂以自然界中储量丰富的生物相容性良好、可生物降解的优质资源甲壳素为基本原料制得[1]，既保留了甲壳素/壳聚糖无毒、无害、对环境友好的优良性能[2,3]，同时又具有良好的表面活性、乳化性、吸湿保湿性和生物相容性[2～7]，是一类性能优良的环境友好型天然表面活性剂。作者以甲壳素在浓盐酸中充分水解制得的氨基葡萄糖盐酸盐(GAH)为原料，与环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵(DTGA)进行反应，制得了一种阳离子型氨基葡萄糖表面活性剂——(2-羟基-3-十二烷基二甲基季铵基)丙基氨基葡萄糖(QA-GluN)，对其溶解性能、表面活性和配伍稳定性进行了研究。

1 实验

1.1 原料、试剂和仪器

甲壳素，青岛海汇生物制品厂；活性炭，工业品；十二烷基二甲基叔胺(纯度>97%)，工业级，山东杰森化工有限公司；Tween 80，化学纯，天津市瑞金特化学品有限公司；十二烷基二甲基甜菜碱，自制；其它试剂均为市售分析纯。

RE-52AA型旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂； JK99B型全自动表面张力仪，上海中晨数字技术设备有限公司。

1.2 反应原理

(1)甲壳素的水解

(2)GAH的季铵化反应

1.3 方法

1.3.1 GAH的制备

将20 g甲壳素分散于40 mL 65℃保温的浓盐酸(质量分数36%)中，20 min内升温至95℃，搅拌加热75 min后，冷却，过滤。滤饼用适量热水溶解，加入0.6 g活性炭，室温下搅拌脱色30 min，趁热过滤，滤液经旋转蒸发器浓缩后倒入80 mL乙醇中静置12 h，过滤，得粗产品[8]。粗产品重结晶制得GAH，收率70%。

1.3.2 DTGA的制备

称取36.0 g十二烷基二甲基叔胺加入到装有搅拌器、温度计、冷凝管、滴液漏斗的250 mL四口烧瓶中，加入120 mL异丙醇与60 mL去离子水的混合溶液，升温至55℃，搅拌下在1.5 h内滴加16.4 g环氧氯丙烷，恒温反应5 h，减压除去未反应的环氧氯丙烷及溶剂，得无色膏状产物DTGA[8～10]。参照GB/T13025.5-91 银量法对Cl-进行滴定分析，计算DTGA的纯度。

1.3.3 QA-GluN的制备

称取5.0 g(0.023 mol)GAH加入到装有搅拌器、温度计、冷凝管、滴液漏斗的250 mL四口烧瓶中，加入20 mL水与30 mL异丙醇的混合溶液。升温至45℃，在1.0 h内滴加含有7.8 g(0.026 mol)DTGA的水溶液(质量分数50%)。在55℃下保温反应6 h后，反应液经旋转蒸发仪浓缩，磁力搅拌下将浓缩液滴入100 mL乙醚-丙酮(体积比为1∶1)的混合液中，静置，待沉淀析出完全，过滤，滤饼用丙酮洗涤3～5次，60℃下真空干燥12 h，即得阳离子型氨基葡萄糖表面活性剂QA-GluN 4.8 g，产品外观为淡黄色。

1.4 性能测定

1.4.1 溶解性

配制0.5%(质量分数)的QA-GluN水溶液，用稀HCl、稀NaOH溶液调节pH值分别为3、4、5、6、7、8、9、10、11，观察其溶解情况；同时考察QA-GluN在甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、石油醚和苯中的溶解情况。

1.4.2 表面张力

用全自动表面张力仪在(25±0.5)℃下测GAH和阳离子表面活性剂QA-GluN水溶液的表面张力值(γ)，绘制γ-logc曲线，求出QA-GluN的临界胶束浓度(CMC)，并考察电解质NaCl对其表面活性的影响。

1.4.3 饱和吸附量及饱和吸附面积

根据Gibbs吸附等温式计算饱和吸附量Γmax[11]：

式中:n为常数(离子型表面活性剂无外加无机盐时，n=2;加无机盐恒定离子浓度时，n=1)；R为常数(8.314 J·mol-1·K-1)；T为热力学温度，K；c为表面活性剂浓度，mol·L-1；γ为表面张力值，mN·m-1。

根据Γmax可求得表面活性剂分子的饱和吸附面积A(nm2)[11]：

式中:N0为阿佛加德罗常数。

1.4.4 配伍稳定性

分别配制浓度为1×10-1mol·L-1、1×10-2mol·L-1、1×10-3mol·L-1、1×10-4mol·L-1、1×10-5mol·L-1的十六烷基三甲基氯化铵(1631)、Tween 80、十二烷基二甲基甜菜碱和十二烷基硫酸钠(SDS)表面活性剂溶液，加入QA-GluN，使其浓度为1×10-3mol·L-1，摇匀后，室温静置7 d，观察溶液相的稳定状态[12]。

2 结果与讨论

2.1 QA-GluN的制备条件

氨基葡萄糖分子中的活性官能团，如C2位氨基(-NH2)、C6位伯羟基(-OH)和C3位仲羟基，均可与DTGA中活泼性较高的环氧基团发生开环加成反应，制得相应的阳离子氨基糖类表面活性剂，其活泼性大小顺序为：C2位氨基> C6位伯羟基> C3位仲羟基[13]。GAH是氨基葡萄糖结合一个HCl形成的稳定化合物，溶于水使体系呈酸性(pH值约为3)，有利于该类加成反应的进行[14]。实验通过控制GAH和DTGA的物质的量比为1∶(1.1～1.3)，使反应发生在活泼性较高的氨基上，合成目的产物QA-GluN。

2.2 QA-GluN的性能研究

2.2.1 溶解性

实验结果表明，QA-GluN在水中和所考察pH范围内具有良好的溶解性和很强的起泡性；微溶于甲醇、乙醇；不溶于其它常见有机溶剂，如丙酮、乙醚、石油醚、苯等。

2.2.2 QA-GluN的表面活性

测得了25℃下不同浓度和不同NaCl浓度下QA-GluN水溶液的表面张力(γ)，绘制γ-logc曲线，如图1所示;根据Gibbs吸附等温式计算QA-GluN饱和吸附量和每个吸附分子所占的平均面积，如表1所示。

表1 QA-GluN的表面活性

图1 25℃下QA-GluN的γ-logc曲线

由表1和图1可以看出：(1)GAH不具备表面活性，而季铵化改性产物QA-GluN具有良好的表面活性，CMC为0.5 mmol·L-1、γCMC为25.9 mN·m-1，低于阳离子型甲壳低聚糖表面活性剂。(2)外加电解质NaCl存在时，QA-GluN水溶液的表面张力降低，CMC减小；离子浓度越大，表面张力下降越明显。这是因为，电解质NaCl的加入，压缩了表面活性剂离子头的离子氛厚度，削弱了表面活性剂离子之间的排斥作用，使得表面活性剂离子更容易在溶液表面产生排列紧致的定向吸附，更快地形成临界胶束，从而使得CMC和γCMC降低，单个表面活性剂分子在表面所占的平均面积Amin减小，单位最大吸附量Γmax增加。离子浓度越大，这种压缩作用越强，各指标的变化就越明显。

2.2.3 配伍稳定性

QA-GluN和1631、Tween 80、十二烷基二甲基甜菜碱和十二烷基硫酸钠(SDS)的复配稳定性如表2所示。

由表2可以看出，QA-GluN与常用的阳离子型、非离子型、两性离子型表面活性剂的配伍稳定性能良好，但与阴离子型表面活性剂SDS配伍时，只在SDS浓度低于1×10-3mol·L-1时能够稳定存在，否则会出现絮状沉淀。这是因为，QA-GluN在水溶液中发生电离，带有正电荷的阳离子活性基团与阳离子、非离子及两性表面活性剂作用较弱，溶液体系能够稳定存在，但易与阴离子表面活性剂的阴离子活性基发生静电结合，形成两性电解质絮凝沉淀。

表2 QA-GluN的配伍稳定性

3 结论

以甲壳素在浓盐酸中充分水解制得的GAH为原料，与环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵反应合成了一种性能优良的阳离子型氨基葡萄糖表面活性剂——QA-GluN。25℃下，QA-GluN的CMC为0.5 mmol·L-1，γCMC为25.9 mN·m-1，Γmax为2.61 ×10-6mol·cm-2，Amin为0.64 nm2；电解质NaCl的加入可以使其CMC、γCMC和Amin减小，Γmax增大，NaCl浓度越大，各指标变化就越明显；QA-GluN浓度为1×10-3mol·L-1时，与1631、Tween 80、十二烷基二甲基甜菜碱配伍稳定，与SDS复配时，SDS浓度超过1×10-3mol·L-1会产生沉淀。

参考文献：

[1] 范金石，隋卫平，陈国华，等．氨基糖类表面活性剂——一类新型甲壳素衍生物的制备与性能[J]．日用化学工业，2006，36(3)：171-173．

[2] Winurssito I,Toshima K,Matsumura S．Preparation and properties of chitosan-derived biodegradable polymer surfactants[J]．Nihon Yukagakkaishi,1998,47(3)：239-246．

[3] Noaka K,Srino H,Hamada K,et al．Facile preparation of polymer-surfactants derived from chitosan[J]．Journal of Oleo Science,2001,50(10)：773-780．

[4] 唐有根，蒋刚彪，解光东．新型壳聚糖两性高分子表面活性剂的合成[J]．湖南化工，2000，30(2)：30-33．

[5] 隋卫平．壳聚糖高分子表面活性剂的合成及性质研究[D]．青岛：青岛海洋大学,2000．

[6] 隋卫平，陈国华，高先池，等．一种新型疏水改性的两亲性壳聚糖衍生物的表面活性研究[J]．高等学校化学学报，2001，22(1)：133-135．

[7] 范金石．甲壳低聚糖类表面活性剂的制备及其性能研究[D]．青岛:青岛海洋大学，2002．

[8] Gandhi N,Laidle R,James K．Preparation of glucosamine hydrochloride from chitin[P]．USP 6 486 307,2002-12-26．

[9] 黄洪周．化工产品手册——工业表面活性剂(第三版)[M]．北京：化学工业出版社，1999：101．

[10] 蒋刚彪，周枝风．羧甲基纤维素接枝长链季铵盐合成两性高分子表面活性剂[J]．精细石油化工，2000，(1)：19-21．

[11] 肖进新，赵振国．表面活性剂应用原理[M]．北京：化学工业出版社，2004：54-63．

[12] 池伟林，覃彩芹，曾林涛，等．壳聚糖季铵盐与表面活性剂复配性能及杀菌活性研究[J]．日用化学工业，2006，36(5)：229-302．

[13] 蒋挺大．甲壳素[M]．北京：化学工业出版社，2003：147-159．

[14] 张铸勇．精细有机合成单元反应[M]．上海：华东理工大学出版社，2006：243-244．

[15] 范金石，徐桂云，陈国华，等．甲壳低聚糖表面活性剂的制备及其表面活性研究[J]．功能高分子学报，2003，16(4)：540-544．