甲苯二异氰酸酯改性凹凸棒石的研究及结构表征

凹凸棒石(ATTP)是一种具有特殊的纤维状或链状分子结构的水合镁铝硅酸盐矿物，其结构可分为三层：上下两层是硅氧四面体结构，中间一层是Mg-O-Al八面体结构[1，2]，如图1所示。ATTP的理想化学分子式为Si8Mg5O20(OH2)2(OH)4·H2O。

图1 凹凸棒石的理想结构示意图

研究发现，甲苯二异氰酸酯(TDI)与水作用产生二氧化碳[3，4]，同时易与含活性氢原子的化合物作用，如与二元醇作用，生成线型聚氨基甲酸酯或聚氨酯树脂。凹凸棒石中既含固有水又含羟基，若将凹凸棒石在高温下活化，甲苯二异氰酸酯中高反应活性的-NCO基团很容易与凹凸棒石结构中的羟基(-OH)和H2O发生反应，TDI能够接枝到凹凸棒石表面，可使凹凸棒石的结构性能得到有效的有机改性。

作者在此以TDI为有机改性剂，对活化后的ATTP表面进行改性，考察了相关因素对TDI改性ATTP反应程度的影响，并对产物进行了表征。

1 实验

1.1 试剂与仪器

凹凸棒石，工业级；TDI(分析纯)、二正丁胺(化学纯),上海三友试剂厂；甲苯，分析纯，北京北化精细化学品有限公司；无水乙醇，分析纯，安徽安特生物化学有限公司；其余试剂均为市售分析纯。

AVTAR 360 FTIR型红外光谱仪，Nicolet;XRD 6000型X-射线衍射仪，日本岛津。

1.2 方法

1.2.1 TDI改性凹凸棒石的制备

取一定量的凹凸棒石置于三口瓶中，在氮气保护下加热活化，置于干燥器中备用。

称取一定量的活化凹凸棒石，在无水甲苯溶剂中与一定量的TDI混合，在氮气保护下于室温高速分散15 min，再加热至一定温度反应一定时间。自然冷却，过滤，洗涤，在40℃下真空干燥，得改性的凹凸棒石,标记为TDI/ATTP。

1.2.2 TDI反应程度的测定

在t时刻取出的定量反应物中加入二正丁胺-甲苯溶液(甲苯已脱水)，加适量无水甲苯，混合均匀，放置15 min，反应完毕后，加定量无水乙醇和溴甲酚绿指示剂，用0.1 mol·L-1HCl 标准溶液滴定，当蓝色消失、黄色保持15 s不变时即为终点。同法进行空白实验。TDI反应程度PTDI依下式计算：

式中：V0、Vs分别为空白实验和样品滴定时消耗的HCl 标准溶液的体积,mL；m为加入反应体系的TDI质量，g；c为HCl标准溶液的浓度，mol·L-1。

1.3 产物的表征

1.3.1 IR表征

采用AVTAR 360 FTIR型红外光谱仪，溴化钾压片，在4000～400 cm-1范围内扫描。

1.3.2 XRD表征

采用XRD 6000型X-射线衍射仪进行X-射线衍射测试。Cuκα辐射，管电压40 kV，管电流30 mA，连续记谱扫描(扫描速度4°·min-1，扫描范围2～20°，狭缝宽度Ds:1deg，Ss:1.00°，Rs:0.3 mm)，对晶面间距d001测定。

2 结果与讨论

2.1 ATTP的活化条件对反应程度的影响

以TDI为有机改性剂，在TDI与ATTP质量比为0.7∶1.0、改性反应温度为60℃、改性反应时间为60 min的条件下，考察了凹凸棒石的活化处理条件对TDI反应程度的影响，结果见表1。

表1 ATTP活化处理对TDI反应程度的影响

从表1可以看出,在TDI/ATTP质量比一定的情况下，凹凸棒石的活化条件对TDI的反应程度有显著影响。活化凹凸棒石的PTDI均比凹凸棒石原土的PTDI要高，其中300℃下活化2 h的凹凸棒石的PTDI最高。当活化温度一定时，PTDI随活化时间的延长而逐渐减小，这可能是因为，在一定的活化温度下，活化时间的延长会对凹凸棒石结构中的活性基团(-OH)有破坏作用，导致PTDI的降低。当活化时间一定时，PTDI随活化温度的升高而逐渐增大。本实验选择ATTP的适宜活化条件为：活化温度300℃，活化时间2 h。

2.2 改性反应条件对反应程度的影响

2.2.1 反应时间的影响

采用300℃下活化2 h的ATTP，在反应温度为60℃、溶剂无水甲苯用量为50 mL的条件下，考察TDI与ATTP质量比不同时反应时间对TDI反应程度的影响，结果见图2。

图2 反应时间对TDI反应程度的影响

从图2可以看出，在TDI与ATTP质量比一定的条件下，反应时间对TDI反应程度的影响大致相同，随着反应时间的延长，反应程度增大。反应时间在20 min内时，反应程度增加较快；反应时间为60 min时，反应程度基本上达到最大；以后随着反应时间的延长，TDI反应程度增加不明显。这可能是因为，反应开始时TDI的两个-NCO相互作用，产生诱导效应，使得-NCO反应活性加大，易与-OH反应，但当其中一个-NCO反应生成氨基甲酸酯后，该酯对另一个-NCO有位阻作用，使未反应的-NCO反应活性下降，同时随着反应时间的延长，体系中未反应的-NCO基团浓度也逐渐减小，导致TDI的反应程度随反应时间延长的增幅逐渐下降。因此，选择适宜的反应时间为60 min。

2.2.2 反应温度的影响

采用300℃下活化2 h的ATTP，在反应时间为60 min、溶剂无水甲苯用量为50 mL的条件下，考察TDI与ATTP质量比不同时反应温度对TDI反应程度的影响，结果见图3。

图3 反应温度对TDI反应程度的影响

从图3可以看出，在TDI与ATTP质量比一定的条件下，反应温度对TDI反应程度的影响大致相同，随着反应温度的升高，TDI 的反应程度逐渐加大；但反应温度高于80℃时，反应程度反而下降。这可能是因为，反应温度高于80℃时,生成的氨基甲酸酯处于一种不稳定状态，重新分解为异氰酸酯。因此，选择适宜的反应温度为80℃。

2.2.3 TDI用量的影响

采用300℃下活化2 h的ATTP，在反应温度为80℃、反应时间为60 min、溶剂无水甲苯用量为50 mL的条件下，考察TDI与ATTP质量比对TDI反应程度的影响，结果见图4。

图4 TDI用量对TDI反应程度的影响

从图4可以看出，TDI的反应程度随TDI用量的增加而逐渐减小。这可能是因为，在较低TDI用量下，利于凹凸棒石表面羟基与TDI的充分接触，利于反应进行。当TDI与ATTP的质量比为0.2∶1.0时，TDI反应程度最高，达到57.46%。因此，选择适宜的TDI与ATTP质量比为0.2∶1.0。

TDI改性ATTP的优化条件如下：ATTP的活化条件为300℃和2 h,反应时间为60 min,反应温度为80℃,TDI与ATTP的质量比为0.2∶1.0，溶剂无水甲苯用量为50 mL,在该条件下进行了3次重复实验，反应程度分别为58.16%、58.03%、57.22%,平均达到57.80%。

2.3 TDI/ATTP的IR分析(图5)

(a)活化ATTP (b)TDI/ATTP

图5活化ATTP与TDI/ATTP的FTIR谱图

Fig.5FTIRSpectraofactivatedATTPandTDI/ATTP

从图5可以看出，活化ATTP在3449.6 cm-1处存在-OH 的伸缩振动吸收峰，在1642.1 cm-1和1094.7 cm-1处存在凹凸棒石的特征吸收峰；TDI/ATTP除了在3449.6 cm-1处存在-OH 的伸缩振动吸收峰、在1642.1 cm-1和1094.7 cm-1处存在凹凸棒石的特征吸收峰外，还在1654.0 cm-1和1552.4 cm-1处出现了氨基甲酸酯的吸收峰，在1616.1 cm-1和1448.8 cm-1处出现苯环的吸收峰，尤其是在2278.5 cm-1处出现了-NCO的特征吸收峰(与TDI在2260.163 cm-1处出现的-NCO特征峰相符)，表明TDI与凹凸棒石中的-OH确实发生了反应，TDI接枝到了凹凸棒石的结构中[5～7]。

3 结论

以TDI为有机改性剂，对活化后的ATTP进行表面有机改性，得到了制备TDI/ATTP粉体的最优条件如下：ATTP在300℃下活化2 h、TDI与ATTP的质量比为0.2∶1.0、反应温度为80℃、反应时间为60 min、溶剂无水甲苯用量为50 mL，此时TDI的反应程度达到57.80%。FTIR分析表明，TDI确实接枝到了ATTP的结构中，为ATTP的表面修饰提供了一条有效的途径。

参考文献：

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