纳米ZnO研究进展

纳米材料是指颗粒直径在1～100 nm[1]、介于宏观物体和原子簇之间的粒子。从宏观和微观来看，纳米材料是一种典型的介观系统，具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，因而具有许多奇异的光、热、电、磁、力以及化学方面的性质。

由于粉体微结构、尺寸和形貌等因素对所制备材料的特性及其应用具有重要的影响，粉体颗粒的形貌控制研究备受关注。自从发现碳纳米管[2]以来，具有特殊物理化学特性的不同形貌的低维微纳米晶体得到了广泛研究。就ZnO而言，纳米ZnO有很强的自组织生长能力，在稳定的制备条件下，其分子间相互作用很明显，分子能严格按晶格排列外延生长，形成成分单一、配比完整的结构。近年来，随着材料制备技术的不断发展和日趋完善，特别是分子束外延(MBE)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)等先进技术的出现，利用ZnO的自组织行为，许多具有特殊形态和性质的ZnO纳米材料(纳米线、纳米带、纳米棒、纳米片等)的制备均有报道。作者在此介绍各种纳米结构ZnO材料的最新进展。

1 ZnO纳米颗粒

颗粒状是最简单的ZnO纳米结构。制备ZnO纳米颗粒的方法主要有气相法和液相法。气相法是通过Zn蒸气在氧气中直接氧化，或者在真空(或惰性气氛)中，高温加热利用喷雾法导入的Zn(NO3)2使其热分解，最后生成ZnO纳米颗粒。液相法又分为直接沉淀法、均匀沉淀法、溶胶-凝胶法等。直接沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂，在一定的条件下将沉淀析出，除去阴离子后加热，制得纳米氧化物。常见的沉淀剂有：氨水(NH3·H2O)、碳酸铵[(NH4)2CO3]、碳酸钠(Na2CO3)、草酸铵[(NH4)2C2O4]、碳酸氢铵(NH4HCO3)等[3, 4]。均匀沉淀法是利用化学反应使沉淀剂在溶液中均匀释放构晶离子，并使沉淀在溶液中缓慢均匀地析出。常用的沉淀剂有：尿素[CO(NH2)2]、六次甲基四胺[(CH2)6N4]。溶胶-凝胶法(Sol-gel)主要是用锌盐与有机醇反应生成前驱体，加入碱反应得到原生ZnO胶体，通过脱水、干燥而得到纳米ZnO。

2 ZnO纳米棒(线、带)

纳米棒(线、带)属于准一维实心纳米材料，在二维方向上为纳米尺度，其长度比二维方向上的尺度大得多。通常，纵横比(Aspect ratio)小于10的称为纳米棒、大于10的称为纳米线。

目前，关于准一维纳米ZnO制备的报道较多，常用的方法有高温气相法[5，6]、直接沉淀法[7, 8]、微乳液法[9]、水热法[10～12]、超声化学法[13]、模板法[14～16]、氧化还原法[17]等。高温气相法通过气相转移方法(贵金属催化和高温汽化)能够合成一维纳米结构ZnO。该方法是在高温(900～1100℃)下将反应物气体溶解到纳米尺寸的催化剂液滴中，成核、生长成纳米棒然后生长成纳米线，最后被气体输运到较低温度衬底上。采用高温气相法虽然能制得各种形貌的一维纳米结构ZnO，且容易实现自组装，但生长条件苛刻，反应常需要在1000℃左右的高温下进行，难以大规模生产[18]。

一维纳米结构ZnO生长机理可分为气-液-固(Vapor-Liquid-Solid, VLS)生长法和气-固(Vapor-Solid, VS)生长法。VLS生长法的主要思路是以液态金属团簇为催化剂，将源材料加热形成蒸气，然后随载流气体(Ar和N2)扩散到催化剂表面，升温后使催化剂和反应物形成液态合金。当液态合金形成超饱和团簇状态时，沉积在固液界面上生长出相应的一维纳米结构ZnO。该方法常用的催化剂有Au、Fe2O3、Se、Ni等。VS生长法是将一种或几种反应物，在高温区通过加热形成蒸气，然后用惰性气流运送到反应低温区或者快速降温使蒸气直接沉积下来，生成一维纳米结构ZnO。图1给出了几种典型的一维纳米结构ZnO的TEM和SEM照片。其中图1a是以VLS生长法、用Sn催化生长得到的ZnO纳米棒[19]形貌图，可以明显看出，棒的顶端有一合金液滴，即Zn-Sn合金液滴。图1b是Pan等[20]采用热蒸发法制备的Zn纳米带形貌图。图1c是Yuhas等[21]采用溶液法制备的ZnO纳米线形貌图。

a. ZnO纳米棒(SEM) b. ZnO纳米带(TEM) c. ZnO纳米线(SEM)

ZnO纳米带为沿着[001]方向生长的单晶。纳米带的宽度在50～300 nm之间，且在其长度方向上保持不变。和硅以及复合半导体线状结构相比，纳米带是迄今唯一具有结构可控且无缺陷的宽带半导体一维带状结构。

溶液化学使大量制备ZnO纳米棒(线)成为可能。其中，以水热法最为常用，基本原理是：锌的含氧酸盐(如硝酸锌、醋酸锌等)和某些有机表面活性剂(如三乙醇胺、六亚甲基四胺等)的水溶液，加热到较高的温度(70～90℃)并保持一定的酸碱度，反应一段时间，即得到ZnO纳米棒(线)和其它一些结构的纳米ZnO。常用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、柠檬酸三钠(TCD)、乙二胺(EDA)、聚乙二醇(PEG)、十二烷基苯磺酸钠(DBS)等作为形貌控制剂。Zhang等[18]在没有模板剂存在的条件下，在醇溶液中制得了大量一维结构的纳米ZnO。针对湿化学法制得的ZnO纳米棒直径较大(大于150 nm)的问题，Liu等[22]对水热法进行改进，制得长径比达30～40、平均直径小于50 nm的单晶单分散ZnO纳米棒(图2)。为了得到尺寸均匀、长径比分布窄的纳米棒，Guo等[9]采用微乳液法，以DBS为保护剂、Zn盐为原料，制得ZnO纳米棒。该方法条件温和、易于操作、重复性好，得到的产物定向性好、生长均匀。

图2 直径小于50 nm的ZnO纳米棒的TEM照片

3 ZnO纳米列阵

在ZnO纳米棒(线)的基础上发展起来的高度有序生长的ZnO纳米列阵，因其在短波激光器[23]、太阳能电池电极[24]等领域的应用，近年来成为人们研究的热点。

目前基于衬底生长ZnO纳米列阵的方法主要有VLS法[25, 26]、化学气相沉淀法(CVD)[27]、激光烧蚀法[16]等。Wang等[28]采用物理气相沉积法在C轴取向的ZnO薄膜上合成了规则排列的ZnO纳米线列阵。ZnO薄膜的C轴取向决定了ZnO纳米线的生长方向。另外，采用化学气相反应法制得了高度取向的ZnO纳米针列阵[29]。大量的ZnO纳米管也在湿氧环境下采用热蒸发法制得[30]。但由于这些方法工艺复杂、反应温度高，不利于ZnO纳米棒列阵的大规模应用。

湿化学法解决了这一问题。湿化学法主要是在溶液中，在特定的基底上生长ZnO纳米列阵。列阵的制备通常采用不同的基底，如硅[31, 32]、导电玻璃[33]、有机基底[34][聚酰亚胺(PI)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚碳酸酯(PC)]等。另外，在基底上的修饰物也不相同，常用的有Au[35]、ZnO[36, 37]、TiO2[38]等。Vayssieres等[15, 33]在Zn(NO3)2和(CH2)6N4的混合溶液中采用简单的湿化学法在衬底上生长出了高度取向的ZnO微米棒，单根棒的直径约为1～2 μm。Govender等[35]先在导电玻璃上溅射一层金膜，然后再在Zn(Ac)2、Zn(NO3)2和(CH2)6N4的混合溶液中生长ZnO纳米棒，纳米棒的平均直径约为530 nm，限制了其在纳米电子器件等领域的应用。Hung等[39]用十六烷基三甲基胺的氢氧化物(CTAOH)作为催化剂和表面活性剂，在醋酸锌水溶液中通过溶胶-凝胶法在玻璃衬底制备ZnO薄层，然后将薄层作为衬底在硝酸锌和六亚甲基四胺的水溶液中生长出排列整齐的直径为40～50 nm的ZnO纳米棒。Boyle等[40]先用一定配比的硝酸锌和三乙醇胺的水溶液制备均匀规整的ZnO颗粒薄层，再在该薄层上用醋酸锌和六亚甲基四胺的水溶液合成ZnO纳米棒；控制溶液的pH值，可得到尺度和取向均匀的ZnO纳米棒。

Green 等[41]将 5～10 nm的ZnO纳米晶旋涂在Si(100)上形成厚度为50～200 nm的晶种膜层，通过低温水热法在Si(100)上生长ZnO纳米线列阵(图3)。该方法得到的ZnO纳米线列阵直径较窄、取向性好，在太阳能电池、光致发光等领域都有较好的应用。

a～d的标尺分别为2 mm、1 mm、500 nm、200 nm

4 其它ZnO纳米结构

除了纳米棒(线)外，ZnO还有许多特殊的纳米结构，如纳米花[42, 43]、纳米盘[44]、纳米梳[45, 46]、纳米弹簧[47]、纳米椭圆[48]等。

张军等[42]以锌酸离子或锌氨络离子为前驱体，通过改变反应溶剂、温度和pH值，制备了雪花状、多刺球状的ZnO微晶。Ye等[43]利用添加CTAB的硝酸锌和氢氧化钠混合溶液，在水热条件下合成了直径约为5 μm的花状结构的纳米ZnO。这些花状纳米ZnO由许多细小箭状的棒组成，棒长约2.5 μm、宽200～300 nm，分散性良好。Oliveira等[48]同样利用硝酸锌与氢氧化钠反应，通过控制反应温度和pH值，得到椭圆形纳米ZnO(图4)；控制一定条件，该特殊结构可向星形转化。

图4 椭圆形纳米ZnO的SEM照片

此外，通过控制生长条件，用气相法可制备不同形貌的一维ZnO纳米微晶。通过改变Zn蒸气的释放速率，用不同ZnO粉末和不同C粉的混合物可得到不同结构的纳米ZnO[49, 50]。当使用ZnO粉末和石墨时，得到四脚状结构的纳米ZnO(图5a)；当使用ZnO纳米颗粒和C纳米管时，得到带有节点的骨状结构的纳米ZnO(图5b)。

a.四脚状结构纳米ZnO b.带有节点的骨状结构纳米ZnO

刘娟等[44]热蒸发Zn、In2O3和C粉混合物，在没有催化剂的条件下制备出掺铟ZnO纳米盘。类似地，以ZnO、In2O3和石墨为原料，通过改变原料的比例而改变In∶Zn流速比，得到不同形貌的纳米ZnO[51]。Yan等[45]采用纯锌粉，在温度为850℃的条件下热蒸发输运沉积，制备了梳状结构纳米ZnO。Huang等[46]以ZnCu2作Zn源，在水蒸气环境下，严格控制反应温度和气体流速，也制得了ZnO纳米梳，如图6所示。这种自组装生长的、形状规整的纳米线单维列阵将在纳米激光器列阵、激光干涉/耦合、非线性集群效应、纳米机电系统等方面得到更广泛的应用。

a.梳状结构串纳米ZnO b.单根梳状结构纳米ZnO

5 特殊结构ZnO纳米复合物

纳米结构ZnO材料的研究，不仅集中于其自身的优良性能，基于ZnO的纳米复合物的研究也相当广泛。目前已有很多关于不同材料与纳米ZnO复合得到特殊形貌复合物的报道，如过渡金属[52]、金属氧化物[53]、金属硫化物[54]、生物材料[34]等。通过复合，可以改善纳米ZnO在光透过、电导等方面的性能，为其应用开拓更广阔的领域。

Lao等[53]采用蒸气传导冷凝技术，合成了刷状纳米结构In2O3-ZnO，其SEM照片见图7。

该刷状结构外层毛边可控制为2-、4-、6-开对称结构，分别以2、4、6个不同晶面组成的单晶In2O3纳米线为中线，在其上生长ZnO纳米棒制得。

图7 4-开对称结构纳米ZnO的SEM照片

目前，对于过渡金属M掺杂的M-ZnO复合物的报道，以块状晶体或薄膜居多[55, 56]，很少涉及一维纳米结构M-ZnO复合物。即便有个别报道[57]，也是在较苛刻的条件下(高温、气相)实现的。由于反应温度过高，限制了金属的均一掺杂。Yuhas等[21]在此基础上做了改进，采用传统制备纯ZnO纳米线的溶液法，制得Co掺杂的Co-ZnO纳米线。该方法同样适用于Mn、Fe、Cu等过渡金属的掺杂。

Liu等[34]以热塑性聚氨酯(TPU)为柔性基底，生长二巯基丁二酸(DMSA)生物改性的ZnO-DMSA纳米棒列阵。结果发现，随着DMSA添加时间的变化，ZnO-DMSA纳米棒列阵的形貌也在棒状与片状之间发生转变。牛血清白蛋白(BSA)修饰到列阵上后，进一步结合人血清白蛋白(HSA)，形成ZnO-BSA-b-HSA复合纳米棒列阵。荧光光谱(PL)分析表明，结合HSA后，紫外光发射强度明显增大。因此，可根据这一现象来检测未知蛋白质样品。

6 结语

作为宽带隙半导体材料，纳米ZnO以其优异的性能在工业、军事、生活等诸多领域都起到重要的作用。其中，特殊结构纳米ZnO的优异特性更为研究者们关注。目前，国内外对纳米ZnO的研究重点将侧重于以下几个方面：(1)开发合成方法简单、易于工业化的纳米ZnO制备技术；(2)研究具有新颖结构兼具优异性能的新型纳米ZnO及其复合材料；(3)深入考察纳米ZnO结构与性能之间的相互联系，以满足光、电、磁等各领域对纳米ZnO材料的要求。

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