阳极氧化铝模板的制备及其在纳米材料领域的应用进展

自铝阳极氧化技术问世以来，如何制备高有序度、高孔隙率的多孔阳极氧化铝(Anodic aluminum oxide,AAO)模板引起了研究者的广泛关注。利用AAO模板不仅易于合成各种纳米结构材料，而且能够有效控制材料尺寸，这些材料在光学、电学、磁学、催化学等多方面表现出独特的性能。作者概述了传统AAO模板以及几种新型AAO模板的制备工艺，并总结了AAO模板在纳米材料领域的应用进展。

1 AAO模板的制备工艺

传统的AAO模板是利用一步阳极氧化法或改进后的两步阳极氧化法制备而得，在此基础上发展起来的新型的AAO模板包括图案化的AAO模板、Y型及枝状AAO模板和硅基AAO模板。

1.1 传统AAO模板

众多研究表明，两步氧化法工艺制备出的AAO模板的有序度明显优于一步氧化法[1]。通常两步氧化法采用较耗时的温和阳极氧化法[2,3]，直到2006年Lee等[4]提出了以草酸为电解液制备AAO模板的强烈阳极氧化法，极大程度地提高了薄膜的生长速率，然而其反应过程中产生大量的热，所使用的高电压也易将模板击穿。为了克服这一缺陷，孙晓霞等[5]将温和阳极氧化法与强烈阳极氧化法相结合，在草酸中添加有机醇来减少反应中产生的热，制得了高度有序的多孔阳极氧化铝模板。

一步氧化法与两步氧化法制备的AAO模板的SEM图见图1。由图1可知，两步氧化法制备的模板优于一步氧化法。

图1 一步氧化法(a)和两步氧化法(b)制备的AAO样品的SEM图

1.2 图案化AAO模板

随着小型或微型图案化器件的发展，在微纳尺度表面结构进行微加工或图案化的研究越来越多。邵增军等[6]采用紫外线光刻技术在铝片上生成预设图案,接着用恒流二次氧化法在图案化的铝片上制备了图案化AAO模板。刘曦等[7]在孔径为200 nm的AAO模板上进行紫外光刻，得到了掩膜为圆片的图案化AAO模板，其SEM图如图2所示。

图2 掩膜为圆片的图案化AAO模板(a)及图案化模板生长的Cu纳米线(b)

1.3 Y型及枝状AAO模板

传统的AAO模板都是恒压氧化的，在稳定的电压下形成孔道彼此平行的直孔模板，但如果改变阳极氧化的电压，可分别获得Y形、双叉或多级分叉孔结构的多孔氧化铝模板[8]。徐丽萍等[9]采用逐级降低氧化电压法获得了Y型及枝状多孔氧化铝模板。

一种典型的Y型AAO模板的SEM图以及相应生成的BFO纳米管的TEM图见图3。

图3 Y型AAO模板侧面SEM图(a)及Y型BFO纳米管TEM图(b)

1.4 硅基AAO模板

传统的AAO模板都是直接在铝基底上氧化而成的，模板背面存在着致密、导电性极差的阻挡层，且模板薄而脆，给后续的剥离通孔以及电沉积等工艺带来不便。针对这些问题，吴俊辉等[10]提出以Si为基底生长AAO模板的方法。杨阳等[11]在P型Si基底上蒸镀厚度合适的铝膜，再进行恒压阳极氧化，得到了硅基多孔阳极氧化铝模板。

2 AAO模板在纳米材料领域的应用

目前，纳米材料的制备方法很多，大多对实验条件要求较高，所制备的纳米晶体形貌及有序性不理想、纯度低、不易重复实验，且生产成本较高。模板法制备纳米材料工艺简单、孔径大小均匀可调、孔形貌好且密度高、价格低廉、适合批量生产，可通过改变模板内被组装物质的成分和纳米颗粒的形状来调节纳米材料的性能，反应后模板很容易被腐蚀除去，对环境污染小，且AAO模板本身耐高温、绝缘，具有较好的化学稳定性和热稳定性，适用于金属单质及合金、氧化物、半导体材料、高分子聚合物等多种纳米材料的组装，应用前景广泛。

2.1 碳纳米管的制备

Nguyen 等[12]在AAO模板孔道中反应生成整齐有序的碳纳米管，实现了氨气传感器结构的大规模生产。Sigurdson等[13]利用化学气相沉积(CVD)法在AAO模板上成功制备了多壁碳纳米管(MWCNTs)，通过研究其结构及热稳定性，得到了制备MWCNTs的最佳条件。此外，利用Y型AAO模板合成的Y型或枝状纳米管，可作为新颖的纳米材料，为发展纳米电子器件提供了可能。

2.2 金属纳米线的制备

作为高密度垂直磁记录介质，不同形状的纳米铁磁性物质通过沉积到AAO模板的柱形微孔内而成为可能。王成伟等[14]用模板电沉积方法成功制备出α-Fe 纳米线有序阵列组装膜，该纳米线的磁矩沿其轴线取向，垂直于膜面，整个阵列结构显示出强烈的垂直磁各向异性；当外磁场垂直磁化时，磁滞回线具有很高的矩形比和矫顽力。徐丽萍等[9]基于不同孔结构的AAO模板电沉积了多种枝状结构的Fe纳米线,这种树枝状的纳米结构可作为电子和声子可控输运的载体，且可能具有可调的光、电、磁等特性。刘丽来等[15]在AAO模板中直接直流电沉积Fe纳米线，采用阶梯降压法减薄致密的阻挡层，直接进行直流电沉积，使得制备大面积的铁纳米线成为可能。

Ramazani等[16]分别利用交流和脉冲电沉积技术在AAO模板上成功制备了高长径比的Co纳米线阵列。姜海波等[17]在AAO模板上脉冲电沉积制备了Ni纳米线。与体材料相比，Ni纳米线具有增强的矫顽力和剩磁比，在较高的温度下仍呈现较好的铁磁性。Thongmee等[18]在AAO模板上电沉积得到了单晶结构的Fe、Co、Ni、Cu纳米线，与多晶纳米线相比具备更优异的磁性能。

除了用AAO模板制备单质金属之外，在模板中沉积合金纳米线也是研究热点之一。目前，在纳米孔洞中沉积的合金种类很多，其中主要有Co-Ni合金[19]、Ni-Fe-Co合金[20]、Co-Cu合金[21]、Zn-Ni合金[22]等纳米线及其阵列结构，该类型材料可作为高密度磁记录介质，制成磁传感器以及巨磁电阻器件。模板中生长的La-Co合金[23]、Pd-Ni合金[24]等合金纳米线及其阵列，反应活性强、耐腐蚀，广泛用作析氢催化材料。此外，Co-Pt合金纳米线、纳米管[25]以及Ag-Co合金纳米线[26]等贵金属合金在生物检测和探测器方面应用较广泛，在光过滤、光存储以及传感器方面也有潜在应用。

2.3 氧化物的制备

刘丽来等[27]以AAO模板结合水热法成功合成了氧化铜纳米线，该方法不需任何辅助剂，工艺简单。Gu等[28]利用原子层沉积(ALD)技术在AAO模板上生长了排列整齐的自支撑ZrO2纳米管阵列。Wang等[29]在AAO模板中电沉积了整齐有序的MoO2纳米线阵列。Zhang等[30]在不同孔径的AAO模板上采用电沉积后再热处理的方法成功制备了不同尺寸的Fe3O4纳米线阵列,发现该纳米线表现的奇特磁特性与其退磁化及各向异性能量相关，为研究其纳米结构提供了理论基础。

在阳极氧化铝模板上合成多种稀土金属氧化物已有报道[31]。Kuang等[32]在AAO模板上合成了多种稀土元素氧化物纳米管，其中包括Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb等的氧化物。

此外，牛新书等[33]用溶胶-凝胶法在自制的AAO模板中成功制备了长度可控的SmFeO3复合纳米线。李春阳等[34]将模板技术与溶胶-凝胶技术结合，成功制备了BiFeO3(BFO)纳米管阵列，首次提出了Y型BFO的制备方法。

目前，关于采用AAO模板法制备复合氧化物材料及其应用方面的相关报道还不多，如何制备高质量、大面积的复合氧化物纳米材料将成为未来的研究趋势。

2.4 半导体材料的制备

近年来，模板法与溶胶-凝胶法、水热法、电化学沉积等方法结合起来制备半导体材料已逐步完善。

Jin等[35]应用溶胶-凝胶法在AAO模板孔内通过改变反应条件生长了不同形状的Si纳米线阵列。Chen等[36]在AAO模板上沉积了ZnO纳米线阵列。田玉明等[37]将模板法与溶胶-电泳沉积和溶胶-凝胶法结合，成功制备了多种高比表面积的TiO2纳米线阵列体系(其中包括糖葫芦状纳米线)。此外，在AAO模板上已成功生长了纳米线、纳米管等多种形貌的半导体纳米材料[38～41]，如InS、CdS、CdO、Cd(OH)2、CdSe和PbSe等。

2.5 聚合物的制备

聚合物纳米材料是近年来一维纳米材料研究的新热点，利用模板法制备的具备纳米结构的导电聚合物材料，其电导率比常规法得到的粉体或薄膜结构的同类材料高几个数量级。

王臻等[42]在AAO模板上合成了导电聚苯胺纳米纤维阵列。采用化学聚合法在AAO模板表面形成导电聚吡咯(PPY)的报道已屡见不鲜[43]。佘希林等[44]采用聚合物溶液或熔体浸润AAO模板的物理技术，成功制备了多种聚合物纳米管，其中包括聚酰胺(PA66、PA6、PA11)、聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ABS)、丁烯-乙酸乙烯酯共聚物( EVA) 等一系列规整的纳米管阵列结构。

此外，经电沉积法在AAO模板上生长的高密度聚乙烯纳米线，其PL谱有很强的蓝移现象，可能在新的发光器件方面具备应用潜力[45]。

2.6 组装体系

纳米粒子与介质有序复合结构的制备方法有多种，其中阳极氧化铝模板复合最为常见。由于这种有序的复合结构在表面等离子共振波长附近表现出很好的光学特性，可用于表面增强拉曼光谱、表面增强倍频谐振器件、传感器以及光学开关器件等。迄今已成功制备多种复合结构。如金属与AAO复合结构：Ni/AAO复合结构[46]，Cu/AAO及Co/AAO复合结构[47]，Ag/AAO复合结构[48]，Au/Cu/AAO复合结构等[49]；半导体与AAO复合结构：ZnO/AAO复合结构[36]，AAO/TiO2复合结构等[50]；其它复合结构：Hg2Cl2/Al2O3复合结构[51]，GdBO3: Tb3+/AAO复合结构等[52]。

3 结语

在发展新型AAO模板的基础上，采用AAO模板组装一维纳米材料的研究工作正在不断深入，目前可利用模板制备纳米材料的方法包括浸润法、电化学法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法等。虽然AAO模板已经被应用于合成碳纳米管、金属、氧化物、半导体、高分子聚合物等纳米材料体系以及纳米材料与模板组装体系等领域中，但与材料工业化及实际应用的要求相比仍存在很大差距。因此，纳米材料的模板制备方法仍需要进一步完善和发展。

纳米材料具有广阔的应用前景，而采用模板法制备纳米材料又具有潜在的应用价值，通过AAO模板组装来制备更多不同种类的纳米材料将是未来科技领域聚焦的研究热点之一。

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