新型仿生分子四酯基四(1，4-二噻英)四氮杂卟啉及其金属配合物的合成与表征

作为酞菁母体大环的四氮杂卟啉(H2Pz)及其金属配合物(MPz)，其显著特征是具有紧稠的大环结构和可离域化的共轭π-电子体系以及高的耐热、耐光、耐酸、耐碱稳定性和优异的电子功能[1,2]。具有N-4平面配位结构的四(1,4-二噻英)四氮杂卟啉金属配合物[MPz(dtn)4],在光催化、选择性氧化等方面表现出独特的优越性能[3～6 ]。但由于其溶解性差,应用受到限制。因此,可在N-4 金属配合物外围引入酯基,通过酯基化增加其溶解性、亲脂性，并增大中心金属的电荷密度，进而提高其催化活性[7]。

作者在MPz(dtn)4前驱体上引入酯基得2，3-二氰基-5-酯基-1,4-二噻英,用模板反应法进一步成功合成出新型仿生化合物四酯基四(1,4-二噻英) 四氮杂卟啉镁[MgPz(H3COOC-dtn)4]及其自由配体[H2Pz(H3COOC-dtn)4],合成路线如图1所示。并用紫外可见光谱、红外光谱、质谱和X-射线光电子能谱对配合物进行了结构表征。

1 实验

1.1 主要试剂和仪器

乙二醇二甲醚(DME)、正丁醇、氯仿、三氟乙酸、甲醇、氯苯等均为分析纯，未经处理，直接使用。

UV-2450型紫外可见光谱仪，日本岛津;NeXUS 470 FTIR型傅立叶红外光谱仪(KBr压片);6890-5973N型气质联用仪；1200Series-6520 Accurate-Mass Q-TOF型液质联用仪;VG Multilab2000型XPS能谱仪(Mg靶)，美国。

图1 四酯基四(1，4-二噻英)四氮杂卟啉及其镁配合物的合成路线

1.2 合成

1.2.1 2，3-二氰基-5-酯基-1，4-二噻英(Ⅲ)的合成

250 mL三颈烧瓶中加入6 g(约32 mmol)顺式1,2-二氰基-1,2-乙二硫醇钠、60 mL DME，70℃恒温油浴下搅拌30 min使钠盐分散得浅黄色浑浊体系。用恒压漏斗缓慢滴入7.8 g(约32 mmol)α,β-二溴丙酸甲酯，持续剧烈搅拌48 h后，减压蒸去溶剂。将残渣溶于30 mL CH2Cl2中，并用二次水洗涤至水相颜色较浅。有机相经无水硫酸镁干燥后减压浓缩，得红棕色油状液体。以硅胶(100～200目)为吸附剂、石油醚-乙酸乙酯(3∶1)作淋洗剂进行过柱分离。TLC跟踪，得到红褐色油状液体1.19 g,产率为23.9%。IR(KBr),ν，cm-1:2953～2857 (C-H),2227(C≡N),1739(C=O),1638(C=C),1265、1097(C-O-C),1164、805(C-S)。GC-MS，m/z：226 [M]+。1HNMR (CDCl3)，δ：3.95、4.40(d,2H,-CH2-),3.85(s,3H,-CH3),3.52(t,1H,-CH-)。

1.2.2 四酯基四(1，4-二噻英)四氮杂卟啉镁(Ⅳ)的合成

100 mL三颈瓶中加入20 mL正丁醇和0.125 g(5.21 mmol)Mg，磁力搅拌，加热回流，向体系中加入一小粒I2。反应18 h后生成正丁醇镁，体系呈灰色。往体系中缓慢滴加二噻英的氯苯溶液[0.76 g(3.36 mmol)二噻英溶于20 mL氯苯中]，体系颜色逐渐加深，变成墨绿色，继续反应24 h。旋蒸除去溶剂得墨绿色固体初产物。将初产物溶于甲醇中，超声后过滤，并用甲醇洗至滤出液无色。以硅胶(100～200目)为吸附剂、氯仿-甲醇(60∶1)为淋洗剂,进行柱纯化,收集蓝紫色段，浓缩收集液，50℃下真空干燥24 h，得黑色固体0.168 g,产率21.5%。UV-Vis，λmax(氯仿)，nm:656，603，519，367。IR(KBr),ν，cm-1：2958～2870(C-H),1727(C=O),1662(C=C),1465、 1258、 1048(C-O-C),1179、803(C-S)。LC-MS，m/z:929.45 [M]+。

1.2.3 四酯基四(1，4-二噻英)四氮杂卟啉(Ⅴ)的合成

50 mL单颈瓶中依次加入0.08 g(0.086 mmol)墨绿色的Ⅳ和5 mL三氟乙酸，体系磁力搅拌条件下避光反应3 h。将反应体系倒入20 mL冰水中，静置片刻。用砂芯漏斗抽滤，得到紫黑色固体，依次用10%氨水及二次水洗涤滤渣，洗至滤液无色；再用甲醇洗涤，洗至滤渣变成紫色。将滤渣在真空干燥箱中烘干得亮紫色固体0.061 g，产率78.1%。UV-Vis,λmax(氯仿)， nm: 698，622,524,352。IR(KBr),ν，cm-1:3427(N-H)，2959～2854(C-H),1730(C=O),1629 (C=C),1464、1256、1060(C-O-C),1177、802(C-S)。

2 结果与讨论

2.1 化合物的合成

化合物Ⅰ即顺式1,2-二氰基-1,2-乙二硫醇钠、化合物Ⅱ即α，β-二溴丙酸甲酯，按文献[8,9]合成与表征。

化合物Ⅲ由化合物Ⅰ、Ⅱ反应制得。实验过程中用二次水洗去大部分未反应完全的化合物Ⅰ。柱层析分离时，因杂质与所需产物颜色接近，需采用TLC点板跟踪，以此收集所需的产物段。

化合物Ⅳ以生成的正丁醇镁为模板，化合物Ⅲ与其反应制得。由于化合物Ⅲ在正丁醇中溶解性差，故考虑先将化合物Ⅲ溶于沸点与正丁醇相近的氯苯中，再加入反应体系。此方法操作方便，提高了产率。且合成的化合物Ⅳ和Ⅴ能溶于常见有机溶剂，如氯仿、乙酸乙酯、DMF等，其溶解性较四(1,4-二噻英)四氮杂卟啉金属配合物有了很大提高。

2.2 化合物的表征

2.2.1 紫外可见光谱

化合物Ⅳ、Ⅴ溶于氯仿后的UV-Vis 光谱图如图2所示。

由图2可知，化合物Ⅳ和Ⅴ的吸收光谱都有对称取代杂卟啉所特有的B带和Q带吸收，其中Q 带属于π→π*跃迁,其本质上属于共轭大环上的 1a1u→1eg的电子跃迁。化合物Ⅳ在656 nm处的Q带单峰为金属杂卟啉D4h对称体系的特征峰。而化合物Ⅴ在698 nm、622 nm处的Q带吸收归结于体系对称性由D4h到D2h的转变和egLUMOs轨道的改变[10]。

2.2.2 XPS能谱

化合物Ⅳ的XPS能谱如图3所示。

图3 化合物Ⅳ的 XPS能谱图

由图3可知，C1s、O1s、N1s、S2p、Mg2p所对应的电子结合能峰值分别为284.62 eV、531.95 eV、398.53 eV、161 eV、53.32 eV,证明该物质含有Mg2+。

3 结论

以顺式1,2-二氰基-1,2-乙二硫醇钠为原料,成功合成 2,3-二氰基-5-酯基-1,4-二噻英;再以其为前驱体,用模板反应法成功合成新型仿生化合物四酯基四(1,4-二噻英)四氮杂卟啉镁及其自由配体。所合成化合物较以前类似化合物溶解性有了较大提高，为其光催化性能研究奠定了基础。

参考文献：

[1] Eichhorn H.Mesomorphic phthalocyanines tetraazaporphyrins，porphyrins and triphenylenes as charge transporting materials[J].J Porph Phthalocyanine,2000,4(1): 88-102.

[2] Guo L Q,Ellis D E,Hoffman B M,et al.Ligand substitution effect on electronic structure and optical properties of nickel porphyrazines[J].Inorg Chem,1996,35(18): 5304-5312.

[3] Deng K J,Huang F,Wang D Y,et al.A novel catalyst iron(Ⅱ)tetra(1,4-dithiin)-porphyrazine for oxygenating degradation of organic pollutants in aqueous solutions[J].Chemistry Letters,2004,33(1):34-35.

[4] Lei Y P,Sun J,Yang C J,et al.Preparation and properties of sulfur containing tetraazaporphyrin iron supported on anion-exchange resin[J].J Porphyrins Phthalocyanines,2005,9(8):537-543.

[5] Deng K J,Huang F,Wang D Y,et al.Green oxygenation degradation of rhodamine B by using activated molecule oxygen[J].Chinese Chemical Letters,2004,15(10):1223-1226.

[6] Sun J,Sun Y,Deng K J,et al.Oxidative degradation of organic pollutants by hydrogen peroxide in the presence of FePz(dtnCl2)4under visible irradiation[J].Chemistry Letters,2007,36(5):586-587.

[7] Ivan I,Francesco L.Role of methyl substitution on the spectroscopic properties of porphyrazines.A TDDFT study using pure and hybrid functionals on porphyrazine and its octamethyl derivative[J].Chemical Physics Letters,2003,367(3):308-318.

[8] Böhr G,Schleitzer G.Beit ge zur chemie des schwefel kohlenstoffs und selenkohlenstoffsⅡ.Die kondensierende spont an-entschwefe-lung von salzen und estern der cyan-dithioameisensure.Ferir cyan-dithioameisensure[J].Chem Ber,1957,90(3): 438-443.

[9] 黄昌国，万小龙，张志福，等.超支化聚α-溴丙烯酸甲酯的合成及表征[J].合成橡胶工业，2001,24(1):22-24.

[10] Karadeniz Hülya,Gök Yasar.The synthesis and characterization of novel porphyrazines containing 5H-dibenz[b,f]azepine units[J].Dyes and Pigments,2008,77(2):351-356.