溶胶-凝胶法制备纳米钛酸钡

田红梅，毕宇，徐旺生

(武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430074)

0 引 言

钛酸钡(BaTiO3)有优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能, 是电子陶瓷元器件的基础母体原料[ 1-2 ].纳米钛酸钡的合成方法主要有固相烧结法、醇盐水解法、水热法、溶胶凝胶法、微乳液法、共沉淀法等[3-9].其中固相烧结法是利用BaCO3和等物质的量的TiO2混合后，经高温灼烧而成，合成的BaTiO3粉体均匀性差、颗粒粒径粗、杂质含量较高[10-11 ]，目前国内大多数生产厂家仍用此法生产，质量已经不能满足高技术发展的需要.共沉淀法和水热合成法对原料和设备要求较高，操作过程比较复杂;溶胶-凝胶法由于反应温度低、操作简单、反应过程容易控制、粒度分布均匀细小等一系列优点而备受人们关注[12-14 ].本研究利用硫酸钛、重晶石、硝酸、氨水为基本原料，采用溶胶-凝胶法合成纳米BaTiO3粉体，探索出实验室溶胶凝胶法制备BaTiO3纳米粉体的无机生产工艺.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

1.1.1 原料及试剂 重晶石粉，工业品，过孔径为45 000 nm筛，BaSO4质量分数≥95%；硫酸钛，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；硝酸，分析纯，武汉市亚泰化工试剂有限公司生产；氨水，分析纯，武汉市亚泰化工试剂有限公司生产；所用水为去离子水.

1.1.2 仪器设备 电热恒温水浴锅，DZKW-D-2型，北京市永光明医疗仪器厂生产；电子恒速搅拌器，GS12-B型，上海安亭电子仪器厂生产；真空干燥箱，ZK-82A型，上海实验仪器总厂生产； SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵，巩义市英峪予华仪器厂生产；SX-2.5-10箱式电阻炉，湖北英山国营无电元件厂生产；AL204电子天平，梅特勒一托利多仪器(上海)有限公司生产.

1.2 制备过程与工艺流程

重晶石的主要成分是硫酸钡，通过硫酸钡高温还原等过程而制备硝酸钡.以高纯Ti(SO4)2和硝酸钡为原料，先将NH4OH加入到Ti(SO4)2中使生成TiO(OH)2沉淀.然后用HNO3溶解沉淀，与Ba(NO3)2溶液反应，在所得混合盐溶液中加入NH4OH，得到TiO(OH)2和Ba2O(OH)2的共沉淀，将沉淀过滤分离出来后再分散到pH值为7.0～9.0的溶液中，借助机械搅拌形成稳定的水溶胶.水溶胶经过水浴蒸发脱水得到含水量90%的新鲜凝胶.将新鲜凝胶在50 ℃下陈化，真空蒸发得到TiO2-BaO干凝胶.以后再经过烧结，最终即可得到合格的BaTiO3粉末.整个过程工艺流程简图如图1所示.

图1 溶胶-凝胶法制备纳米BaTiO3粉体工艺流程图

2 结果与讨论

2.1 产品中Ba/Ti摩尔比的测定

粉体中Ba/Ti摩尔比分析采用的方法如下：Ba质量分数的测定采用BaSO4重量法，取少量BaTiO3(约0．1～0．2 g)，用20～30 mL浓盐酸溶解至完全，得到清亮的溶液，然后在搅拌条件下，加入2 mL硫酸溶液(1∶15)，发现有白色沉淀产生，充分搅拌后置于60～70 ℃水浴中保温1 h.冷却后用滤纸过滤，并用0．5 mol·L-1的稀硫酸冲洗滤纸，将滤纸及白色沉淀一起转移至恒重的瓷坩锅中，置于马弗炉中于400 ℃灰化3 h，再升温至800 ℃灼烧1 h.冷却后称量得到BaSO4的质量，然后折算为Ba2+的物质的量；粉体中Ti含量的测定采用H2O2吸收光度法.测试结果如表1所示.

表1 BaTiO3分子中Ba/Ti摩尔比例测定数据

由表1可知Ba/Ti摩尔比平均值为0.999 7，符合产品质量要求.

2.2 产品的表征结果

图2是950 ℃温度下煅烧3 h得到的BaTiO3粉体产品的XRD图片，由图可知，BaTiO3的特征衍射峰已经很尖锐，且无杂峰存在，与标准立方相BaTiO3的衍射参数对比，特征衍射峰对应性很好，表明制备得到的粉体结晶完整，合成了立方相的BaTiO3粉体.

图2 BaTiO3粉体产品的XRD图

图3 BaTiO3粉体产品的TEM图

图3是在950 ℃下煅烧3 h得到的BaTiO3粉体产品的TEM照片，由照片可知，实验制备的BaTiO3粉体颗粒大小分布均匀，大约为40 nm左右，形貌为球形，颗粒的分散性较好，无严重团聚现象.

2.3 反应体系pH值对水溶胶形成的影响

在溶胶-凝胶制备钛酸钡粉体的过程中，实验采用NH4OH来调节液相体系的pH值，控制水溶胶的形成.在水溶胶形成的时候，若pH值过低，则钛与钡在溶液中只能以可溶性盐的形式存在；反之，若pH值过高，则钛与钡又会完全沉淀出来.实验结果表明，在其他工艺条件相同时，液相中的pH值对水溶胶能否顺利形成起关键性作用，pH值为7～9时为最佳.pH值不同而其它工艺条件相同的实验结果如表2所示.

表2 pH值对水溶胶形成的影响

2.4 搅拌速度的影响

搅拌可以增大固-液相间反应物的接触几率，因而可以加快反应速度，使反应顺利进行.一般而言，搅拌速度不宜过低，也不可过高.搅拌速度以将固体反应物完全悬浮在液相中，不在反应器底出现沉积物为宜.本搅拌过程中，搅拌速度控制在500 r/min左右.

2.5 物料陈化对产物性能的影响

水溶胶的陈化可以使产物粒度更均匀.

3 结 语

a.利用Ti(SO4)2、重晶石、硝酸、氨水为原料采用溶胶-凝胶法合成BaTiO3粉体，原料来源广泛、价格低廉，过程操作简单，经950 ℃高温灼烧3 h得到BaTiO3粉体.

b.通过XRD分析、TEM形貌分析等分析手段，对制得的粉体进行了各种性能的表征和测试，结果表明本实验制备的BaTiO3粉体为单纯的立方相，粒径均匀，大小在40 nm左右，无严重的团聚现象，满足纳米粉体的要求.

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