真空度对TiO2薄膜光学和结构特性的影响

董茂进，陈 焘，王济洲，王多书，王 超

（兰州物理研究所，表面工程技术重点实验室，甘肃 兰州 730000）

1 引言

TiO2光学膜性能稳定，耐摩擦，硬度高，附着力强，折射率高，膜层牢固稳定，在潮湿的环境下也不容易被腐蚀，在可见和近红外区透明，是合适的光学薄膜材料[1，2]。

随着光学薄膜厚度控制技术和计算机模拟设计膜系技术的发展，非λ/4膜系应用已日益广泛。镀制非λ/4膜系最基本的条件就是需要薄膜材料折射率稳定，这样才能保证通过控制工艺达到非λ/4膜系计算机模拟设计要求。TiO2膜折射率的稳定性与蒸发材料、蒸镀工艺及参数有密切关系，所以用氧化钛作为镀制非λ/4多层膜系中高折射率硬膜，必须保证蒸镀过程中蒸发材料结构、成分稳定，蒸镀工艺参数稳定可靠。

TiO2可以采用热蒸发、激光沉积、溅射等物理气相沉积（PVD）法制备，也有采用化学气相沉积法（CVD）和溶胶-凝胶（Sol-Gel）法制备TiO2薄膜[2～9]。由于TiO2薄膜材料在真空中加热蒸发时会分解失氧，易于形成高吸收的亚氧化钛薄膜[10]，而且因制备工艺不同，TiO2薄膜的折射率、消光系数等有很大的不同，所以研究TiO2薄膜的成膜工艺对光学特性的影响，对进一步提高TiO2薄膜的应用非常重要。

2 薄膜制备

利用DENTON INTEGRITY-39全自动光学镀膜机，选用纯度99.99%的Ti2O3粉末作为初始膜料，电子束蒸发，采用冷阴极宽束CC-105离子源辅助，Leybold-inficon IC/5石英晶体沉积速率控制仪控制沉积速率和厚度，在K9玻璃上镀制TiO2薄膜。

调整真空室通氧量，研究真空室内真空度的不同，对TiO2折射率、吸收系数、成膜质量的影响。

真空室内本底真空度为6.6×10-4Pa，加热温度为150℃，沉积速率0.4 nm/s，反应气体为99.99%的O2，采用IC/5晶振监控，沉积薄膜的厚度为430 nm。

用Lambda 900分光光度计测试TiO2光谱，采用MACLOED软件包络法计算TiO2薄膜镀制的实际厚度、折射率和消光系数。

表1 真空室内通氧量与真空度的关系

由于采用原始膜料为Ti2O3，需要通一定量的氧来反应形成TiO2薄膜，2Ti2O3+O2圯4TiO2，但是如果通氧量不足或是Ti2O3与氧气反应不充分，则形成高吸收的亚氧化钛薄膜TinO2n-1（n=1，2，…，10）。

实验中发现，随着通氧量的增加，真空室内真空度降低。真空室内气体分子增多，Ti2+与O2-在真空室内碰撞几率增大，反应充分，不容易形成低价氧化钛，但形成的TiO2的动能减小，会导致薄膜在基底上附着力减小，致密性降低。对于光学镀膜而言，离子束辅助对于改善薄膜性质，提高其致密度及耐潮湿和提高其在基片上的附着力有明显的影响[11]。

3 实验结果与讨论

3.1 光谱特性

图1 不同真空度下TiO2薄膜光谱图

采用Lambda 900分光光度计测试光谱，1号样品是真空度为1.3×10-3Pa，从图中可以看出，TiO2薄膜明显存在吸收，最高透过率为80%；2号样品真空度为1.7×10-3Pa，可以看出TiO2薄膜的最大透过率较之1号明显提升，最大透过率为90%；3号样品真空度为2.0×10-3Pa，此时光谱的最大透过率92%，与基底的透过率基本相同，基本没有吸收；4号样品真空度为2.5×10-3Pa，最大透过率也为92%，但是峰值与谷值之差减小，材料的折射率减小。对于镀制在可见区高透过率光学膜系，材料的吸收系数不能太大，否则将影响薄膜产品最终的透过率，使产品光学性能降低，造成产品生产过程中的损失；同时折射率也不能太低，否则对膜系设计时截止带的宽度等造成影响。

3.2 包络法计算TiO2薄膜的折射率和消光系数

薄膜的光学参数的获得通常可以用石英晶体振荡法测定厚度，用椭圆偏振仪测量折射率及消光系数，这些方法会因为设备本身精度或人为操作原因而影响测量结果，所以需要有一种方法来对比各种测量结果的一致性，评价测量结果的可信度。包络线法是一种根据薄膜在一定光谱区域内的透射比曲线及其包络线计算薄膜光学参数的方法，由Manifacier.J.C提出，并由Swanepoe.R加以修正和发展[12]。该方法较为简单，并可根据薄膜的透射率同时计算出薄膜的折射率和厚度以及消光系数，是一种理想的对比各种设备测试结果的方法，如果使用得当，可以作为确定薄膜所有光学常数确定的手段。

采用包络线的方法，计算薄膜在波长λ处的线性折射率n和厚度L[13]

其中

式中n0和n1分别是空气和基底的折射率；Tmax和Tmin是在波长λ处的最大和最小透射率；λ1、λ2和n（λ1）、n（λ2）分别对应透射率曲线2个相邻峰值或谷值的波长和折射率。利用MACLOED软件，用包络线法计算TiO2薄膜的折射率和消光系数。

图2 不同真空度下光学常数变化规律

从图2（a）可以看出，4种样品的折射率随光谱范围由紫外-可见-近红外，折射率减小，几种样品在400～1 000 nm波段的折射率介于2.45～2.15之间。相对来说，1号样品和2号样品折射率稍高，4号样品折射率在同样波长位置折射率稍低，介于2.35～2.15之间；3号样品的折射率与1号和2号折射率差别不大，折射率从2.45～2.20。

从图2（b）可以看出，1号样品明显存在吸收，消光系数随着光谱范围从紫外-可见，TiO2薄膜吸收增大，可以知道有金属Ti的低价氧化物产生，原因是供氧量不足；2号样品的最大透过率明显提升，消光系数基本在1×10-3以下，对光谱最终透过率仍然有影响；3号样品和4号样品光谱的消光系数在10-4量级以下，对光谱最终透过率的影响基本可以忽略。1号样品的消光系数随波长增大而增大，与其他3个样品不同，膜系镀制实验结果也表明，在这一真空度条件下，光谱随波长增大而透射率降低，判断为此时氧含量过低，有金属Ti形成，而Ti的消光系数恰好是随波长增大而增大[10]。

通过对比4种样品，得到TiO2材料的折射率在通氧量增大，真空度较低的时候，折射率较高，与此同时，消光系数也较高，判断形成的TiO2薄膜中含有氧化钛的低价氧化物，而真空度降低则导致材料的折射率降低，也不利于进行膜系镀制。故选择恰当的真空度对于TiO2光学薄膜的镀制有重要意义。

3.3 TiO2薄膜的折射率的色散

对于可见、近红外光学薄膜材料，色散规律符合Cauchy公式n（λ）=p1+p2/λ2+p3/λ4[13]。

图3 TiO2薄膜色散关系拟合曲线

对于TiO2薄膜在400～1 000 nm光谱范围内折射率的色散关系，由图3可以看出，拟合曲线和采用包络法计算得到的值几乎完全重合，相关系数的平方为 0.999 9，n（λ）=2.12+5.69×104/λ2+8.07×107/λ4，与 Cauchy 公式色散规律符合很好，采用包络法计算得到的折射率作为材料参数，再用软件设计膜系，得到的实验结果和设计目标能较好的符合。

3.4 TiO2薄膜表面形貌

图4 不同真空度条件下的TiO2薄膜表面形貌

TiO2薄膜成膜质量较好，而成膜时加热温度不超过200℃，TiO2仍为非晶态，采用SEM放大3×104倍，薄膜表面依旧较光滑。1号样品和2号样品表面致密光滑；3号样品表面有颗粒状出现；4号样品出现孔隙和不平整的颗粒。

若要制备可见光谱区透射率高，消光系数小到可以不考虑、而折射率又不至于太小的条件，则真空度的值大于2.0×10-3Pa。从成膜质量的角度考虑，如果真空度的值大于2.5×10-3Pa，此时真空室内氧分子密度增加，造成钛离子在真空室内与气体分子碰撞几率增大，导致TiO2成膜质量较差，出现孔隙和不平整的颗粒，造成薄膜表面粗糙，最终成膜质量差，故真空度选择2.0×10-3Pa最佳。

4 结论

采用离子束辅助，电子束蒸发沉积的方法，制备TiO2薄膜，通过控制通氧量的方法调节真空室内的真空度，得到结论如下：

（1）TiO2薄膜的光谱透过率峰值随真空度降低而增大，折射率和消光系数随真空度降低而减小；TiO2薄膜表面形貌随真空度的降低，薄膜表面由光滑致密到出现孔隙和不平整的颗粒，薄膜表面由致密变粗糙。

（2）制备在可见光谱区透过率高、折射率高且成膜质量好的TiO2薄膜，当真空度为2.0×10-3Pa时，最大透过率92%，折射率在2.45～2.20之间，消光系数在10-4以下。拟合曲线和采用包络法计算结果的相关系数平方为 0.999 9，折射率的 Cauchy 色散公式为 n（λ）=2.12+5.69×104/λ2+8.07×107/λ4。

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