降低轰击电子能量法定量分析空气中的氖

2010-05-16李雪松韦冠一翟利华张子斌

同位素 2010年3期

李雪松,韦冠一,翟利华,张子斌

(西北核技术研究所,陕西西安 710024)

氖同位素分析技术在地质、能源、核技术等领域具有广泛的应用。在EI源中使用较低的电子轰击能量可抑制40Ar2+的产生,去除40Ar2+对20Ne+的干扰[1]。相对于其他去干扰方法[2-5],直接将常规的70 eV轰击电子能量设置为较低的电子轰击能量更直接和方便,当所设置的电子轰击能量低于Ar的第一和第二最小电离能之和时,即可从根本上抑制40Ar2+的产生。而该方法的一个主要缺点是降低了电离效率[1],需要用其他方法进行弥补[6]。本工作拟在上述研究的基础上,将电子轰击能量设置为43.5 eV,对天然空气中的氖进行在线同位素稀释法定量分析,以考查这种简便的去干扰方法能否稳定测量天然空气中的氖,为以后该方法的推广应用提供技术参考。由于天然空气中氖的体积分数与其它应用领域广泛使用的气体样品中氖的体积分数十分接近,因此选择天然空气作为研究对象。

1 主要仪器和试剂

测量仪器为GAM400四极气体质谱计,由德国IPI公司生产,其离子源为电子轰击型且能量可调的EI源,分析时未加聚焦磁场;进样系统由我方设计,适合多用途在线气体分析[7]。MKS-627B高精度压力规是进样系统的核心,量程为10～100 k Pa,不确定度为 0.12%,全量程线性为0.01%。

标准样品为我方与德国IPI公司共同配置的Ne标准气[8],体积含量0.585%,不确定度为0.1%;自配22Ne稀释剂;丰度标准为天然浓缩氖,由德国IPI公司提供,22Ne与20Ne丰度比参照IUPAC(国际理论和应用化学联合会)2003年发布的数据:0.102 2(3)[9];测试样品为西安地区天然空气,空气中氖的含量相对比较稳定。已发布有多组数据[10-12]。

2 实验方法

设置电子轰击能量为43.5 eV,将其他离子源参数调整到峰形和灵敏度处于较佳状态后,固定所有离子源参数。

实验总体框图示于图1。

图1 实验总体框图V 1～V 8——可控制阀门,用于控制取样、抽真空、纯化和进样分析

2.1 稀释剂在线标定

(1)用外部标准体积、高纯氮和高精度压力规以等温扩散方式标定稀释剂取样体积、标准气取样体积、装稀释剂的体积和装标准气容器的体积,用于计算各取样系数。

(2)采用天然浓缩氖标定22Ne与20Ne丰度比校正系数。

(3)标定稀释剂的22Ne与20Ne丰度比。

(4)采用与IPI公司共同配置的标准气标定稀释剂中的22Ne。用设定的稀释剂取样体积和标准气取样体积分别对稀释剂和标准气进行取样,取样系数在步骤(1)中已经测定;将取好的稀释剂和标准气同时导入锆铝纯化器进行纯化;纯化完成后,引入分析室中,测量22Ne与20Ne的丰度比,用稀释法公式计算稀释剂中22Ne的含量。以上过程重复多次。

2.2 样品在线测量

样品在线测量过程如下:首先测量样品与稀释剂混合后22Ne与20Ne的丰度比,然后将该值和2.1节(3)中测得的22Ne与20Ne的丰度比及2.1节(4)中计算得到的22Ne的量代入稀释法计算公式,计算出取样体积内20Ne量,再用样品压强、取样体积、温度和20Ne的天然丰度等参数,计算氖的体积分数。

3 结果与讨论

3.1 E e=43.5 eV时的扫描谱

设置E e=43.5 eV。由文献[1]知,在此条件下,40Ar2+被抑制处于本底水平。此时,需考查样品与稀释剂混合后的谱峰高度测量的稳定性。将空气样品(约10 mL,92.4 k Pa,21.6℃)与稀释剂混合后进行质谱扫描,结果示于图2。

由图 2可以看出,谱本底约为 2×10-13A,20Ne的峰高约为2×10-11A,高出本底100倍,对于质谱测量来说,在设置Ee=43.5 eV条件下,该峰高能满足稳定测量的要求。

加大进样量可望得到更高的20Ne峰,对测量可能更有利。因此,进行了一次80 mL大进样量的测量实验。结果显示,20Ne峰达1.7×10-10A,比10 mL进样量下峰高提高了1个数量级。

图2 电子轰击能量E e=43.5 eV时的质谱图

另外,图2中40Ar2+的峰特别高。空气中Ar含量约是Ne的5 000倍,在90 eV的电子轰击能量下,同时生成40Ar2+的几率为20%[13],则足以淹没20Ne+的峰。但由图 2可以看出,20Ne+峰高没有受到40Ar2+影响。这表明,Ee=43.5 eV的电子轰击能量可完全去除40Ar2+的干扰,而不影响20Ne+的测量,可见降低电子轰击能量是一个比较理想的方法。

3.2 样品在线稀释法测量结果

对空气样品进行在线稀释测量,结果列于表1。表1数据表明,在43.5 eV的电子轰击能量条件下,多次实验的测量结果均与文献值间的偏差在2%以内符合,数值稍偏大,原因尚不明确。

第5次为大体积进样。该次测量结果与前4次小体积进样的测量结果符合良好。这一结果表明,20Ne+测量峰高出本底100倍以上时,仍能得到稳定性良好的测量结果。

另外,这5次测量的相对标准偏差为0.6%,说明测量值的统计涨落较小,结果较稳定。

3.3 不确定度评定

按照标准不确定度的评定方法[14]对6次稀释剂反标结果和5次样品测量结果进行评定。

3.3.1 6次稀释剂标定结果的相对不确定度δD

单次稀释剂标定结果的不确定度来源列于表2。单次标定结果相对标准不确定度δD-1由表2所列所有A类和B类不确定度的合成,计算得0.8%。6次稀释剂标定结果平均值的相对不确定度 δD-6由 δDB和 δDA两部分合成。其中 ,δDB为表2中所有B类不确定度的合成,为0.30%;δDA=[(δDA1)2+(δDA 2)2]1/2,δDA 1=δDA3/61/2,δDA3为表 3中所有 A类不确定度的合成,为0.82%,δDA2为6次稀释剂标定结果的A类不确定度,为0.3%,最终计算δDA为4.5%。所以,δD-6=[(δDB)2+(δDA)2]1/2=0.54%。

3.3.2 5次样品测量结果的相对不确定度δ5

单次样品测量结果的不确定度来源列于表3。

表1 空气样品的在线稀释测量结果

表2 单次稀释剂标定结果不确定度来源

表3 单次样品测量结果不确定度来源

单次样品测量结果相对标准不确定度δS-1由表3中所有源项合成,为1.2%。5次样品测量值的平均值的相对不确定度 δS-5由δSB和δSA两部分合成。其中,δSB为表3中所有B类不确定度的合成,为 0.70%;δSA=[(δSA1)2+(δSA2)2]1/2,δSA 1=δSA3/51/2,δSA3为表 3 中所有 A类不确定度的合成,为0.94%,δSA2为5次样品测量值的A类不确定度δSA2=0.25%(由5次测量值计算得到,参见表 1),最终计算得 δSA=0.5%。所以 δS-5=[(δSB)2+(δSA)2]1/2=0.9%。

综合表2和表3可以看出:稀释剂标定过程的A类不确定度主要由RMD和RD贡献,多次标定取平均值可将A类不确定度大幅减小;B类不确定度主要由稀释剂和标准气取样系数的不确定度贡献;同理,样品测量过程的A类不确定度主要由R MS、R D贡献,多次测量取平均值可以将A类不确定度大幅降低;B类不确定度主要由稀释剂标定的不确定度贡献。所以,尽可能多次标定稀释剂和多次测量样品取平均值以降低最终的不确定度。