低水平环境水样中90SR含量的测定

陆巍巍,宋福祥,马国学,刘文杰,宫增艳

(北京市辐射安全技术中心,北京 100089)

90Sr是核裂变产物,其半衰期长(28.1 a),为纯β核素(β射线能量为0.546 MeV,进入人体内易在骨中沉积,引发骨肿瘤和白血病,是对人体危害较大的人工放射性核素之一,是《辐射环境监测技术规范》(HJ/T61—2001)[1]中对环境和污染源周边要求的监测项目。目前,国标《水中90Sr放射化学分析方法二-(2-乙基己基)磷酸萃取色层法》(GB 6766—1986)[2]的探测下限为10 mBq/L,而环境和大部分污染源周边水样中90Sr含量大都低于该探测下限。为了加强对这些低水平水样中90Sr含量的监测,针对国标对水样体积规定较宽泛,对水样、探测效率和电镀源校正测量时在低本底α、β测量仪上的测量时间未做规定,本工作拟对这些测量条件进行优化和细化,以期降低该方法的探测下限,并用于对90Sr含量低于10 mBq/L低水平水样的准确测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

LB770型低本底α、β测量仪:德国 Berthold公司产品;p H计:EUTECH公司产品;WHATMAN三件套过滤漏斗:英国Whatman公司产品。

P204树脂:购自核工业北京化工冶金研究院;90Sr-90Y标准溶液:购自原子高科股份有限公司;氯化锶、硝酸钇、硝酸、盐酸、氨水、草酸等:皆为市售分析纯试剂。

1.2 90Y探测效率的确定

1)向4只烧杯中分别加入30 mL水、1 mL氯化锶溶液(Sr的浓度为50 mg/mL),1 mL硝酸钇溶液(Y的标定浓度为21.87 mg/mL),1 mL90Sr-90Y标准溶液(比活度为22.71 Bq/g),用硝酸或氨水调其p H为0.1,抽滤。滤液以2 mL/min通过P204色层柱,记下从开始上柱至过柱完毕的时间,作为锶、钇分离时间。

2)用40 mL 1.5 mol/L硝酸溶液以2 mL/min的流速洗涤色层柱,弃去流出液,再用30 mL 6 mol/L硝酸溶液以1 mL/min的流速洗涤色层柱,进行解析,解析液收集于烧杯中。往解析液中加入5 mL饱和草酸溶液,用氨水调溶液p H至1.5～2.0,加热至近沸腾,再冷却至室温。

3)称滤纸质量。将滤纸置于三件套过滤漏斗中,将含有沉淀的解析液在过滤漏斗上抽滤,依次用5 mL 1%草酸溶液和5 mL无水乙醇洗涤,将沉淀连同滤纸在低本底α、β测量仪上测计数,记下测量时间。沉淀在45～50℃下干燥至恒重。

4)使用LB770低本底α、β测量仪测量制成的标准源的放射性计数率,每个循环测量250 min,共测量4个循环。

5)使用90Sr-90Y电镀源对 LB770型低本底α、β测量仪进行校正。每个循环测量10 min,共测量4个循环。

1.3 水中90 Sr含量的测定

1)取水样10 L,用50 mL浓硝酸将其调为酸性,加入1 mL氯化锶溶液,1 mL硝酸钇溶液,搅拌均匀后加热浓缩至50 mL,用硝酸或氨水调p H=0.1,抽滤。滤液以2 mL/min通过P204色层柱,记下从开始上柱至过柱完毕所需要的时间,作为锶、钇分离时间。

2)操作过程同于1.2节中的步骤2)。

3)操作过程同于1.2节中的步骤3)。

4)使用LB770型低本底α、β测量仪测量样品源的放射性计数率,每个循环测量9 h,测量4个循环。

5)操作过程同于1.2节中的步骤5)。

2 结果与讨论

2.1 测量条件的优化和细化

影响90Sr测量的探测下限的主要因素为本底、本底测量时间、探测效率、化学回收率、分析水样的体积和衰变因子。但本底基本不变,对本测量方法而言,探测效率、化学回收率和衰变因子已无显著改善的可能,因此,对本测量方法而言,适当延长本底测量时间和加大分析水样的体积是有效降低探测下限的可能途径。

同时,通过选取合适的测量探测效率的时间和电镀源校正测量时的测量时间,使测得的放射性计数的统计性改善,而使其相对标准偏差减小。

2.1.1 水样取样体积的优化和水样测量时间的选取

样品的测量时间、水样测量的相对标准偏差、样品源和本底的计数率之间的关系为:

(1)式中,t c为样品的测量时间,min;n c为样品源加本底的计数率,min-1;nb为本底的计数率,min-1;n为样品源净计数率,min-1;E为水样测量的相对标准偏差。

若n c=0.5 min-1(对应于较低水平环境样品计数率),n b=0.3 min-1,E=10%时,根据(1)式可得t c=36 h。因此,水样测量时间选取每次9 h,4次测量合计36 h。

测量时间选定 36 h,分别取 4、6、8、10、12 L水样进行测定,以确定计数率达到0.5 min-1所对应的水样体积,使测量相对标准偏差控制在10%以内。根据(1)式计算出的不同水样取样体积条件下测量的相对标准偏差列于表1。

由表1可知,水样取样体积为8～12 L时,n c约0.5 min-1,计算得到测量的相对标准偏差＜10%。考虑更低水平环境样品存在的可能性,并同时兼顾实验测定工作效率和适宜的样品预处理时间,将水样取样体积选定为10 L。

表1 分析不同体积环境水样的相对标准偏差

2.1.2 测量探测效率时的测量时间的选取

探测效率测量的相对标准偏差按下式计算:

(2)式中,υN为探测效率测量的相对标准偏差,N为放射性总计数[3]。

当将每个循环测量时间选为250 min,测量4个循环时,合计测量时间为1 000 min。在此测量时间下,可测得放射性总计数为1.1×105s-1,探测效率测量的相对标准偏差可小至0.3%。

2.1.3 电镀源校正时测量时间的选取

在进行电镀源校正测量时,为获得足够的放射性总计数,以减小放射性计数测量的相对标准偏差,测量时间取为10 min,重复测量 4次,获得的放射性总计数为5.41×104s-1,根据式(2)计算得到电渡源校正测量时放射性计数的相对标准偏差为0.4%。

2.1.4 水样前处理时加入饱和草酸溶液和调溶液pH的先后顺序对形成沉淀的影响

取自来水样2份,第1份在解析液中先加入5 mL饱和草酸溶液,再用氨水调解析液p H至1.5～2.0;第 2份先用氨水调解析液 p H至1.5～2.0,再加入5 mL饱和草酸溶液。其余分析步骤完全相同。结果显示,先加饱和草酸再调p H,水样需静置较长时间;先调p H后加饱和草酸时则需采用滴加方式。两种方法均可采用,仔细操作不会引起沉淀漏穿。

2.1.5 探测下限的计算

当本底和样品的测量时间相同时,可用式(3)计算探测下限[1]:

(3)式中,LLDn为探测下限,Bq/L;Nb为tb时间内的平均本底计数率,s-1;t b是本底测量时间,s;K为转换系数,为1;E f为90Y的探测效率;V为分析水样的体积,L;Y Y为钇的化学回收率;e-λ(t3-t2)为90Y的衰变因子,t2为锶、钇分离的时间,h;t3为90Y测量进行到一半的时刻,h;λ=9.693/T1/2,T1/2为90Y 的半衰期,64.2 h。

根据式(3),在本底和样品均测量36 h条件下,10 L水样的探测下限可达0.36 mBq/L,低于国标GB 6766-1986《水中90Sr放射化学分析方法二-(2-乙基己基)磷酸萃取色层法》的测定范围(10-2～10 Bq/L)的下限10 mBq/L。

2.2 质控实验

2.2.1 空白样分析

取30 mL蒸馏水4份,作为空白样,按操作条件优化和细化后的分析流程进行分析,结果列于表2。

表2 空白样的分析结果

空白样和本底计数值均经Grubbs检验剔除了异常值。F检验结果显示,F=61.33,＜F0.05(230),说明两组数据符合同一正态分布(置信水平95%);t检验结果显示,t=2.138,＜t0.05(2.447),说明空白样的计数率与和本底计数率无显著差异(置信水平95%),可直接用本底计数代替空白计数进行扣除。

2.2.2 平行样分析

取6个低水平环境水样进行平行分析,结果表明,6个平行样的平均浓度为2.8 mBq/L,标准偏差为0.34 mBq/L,相对标准偏差为12%,符合《辐射环境监测技术规范》的要求:环境样品平行测定所得标准偏差不得大于国标GB 6766—1986规定的相对标准偏差的 2倍(20%)[1]。

2.2.3 加标回收率

于10 L蒸馏水和低水平环境水样中分别加入20、40、100μL和1 mL标准溶液,测定90Sr含量,计算相应的加标回收率,结果列于表3。

表3 加标回收率

由表3可看出,分别加入20μL～1 mL标准溶液,蒸馏水的加标回收率为 85.5%～98.2%,环境水样的加标回收率为 89.8%～124.0%,环境水样的加标回收率误差较蒸馏水的稍大,这可能是由环境水样中所含杂质干扰离子所致,但两种样品的分析误差处在±30%允许范围内[4]。

3 小 结

经对测量条件的优化,将环境水样取样体积选定为10 L,环境水样和本底测量时间均选为每个循环540 min,测量4个循环(合计36 h),探测效率的测量时间为每个循环250 min,测量4个循环(合计1 000 min),电镀源校正测量时的测量时间选为每个循环10 min,测量4个循环(合计40 min)。在此优化条件下,采用国标GB 6766—1986分析水样,探测下限由原来的10 mBq/L降低至0.36 mBq/L。在优化测定条件下,国标GB 6766—1986的测定方法可扩展应用于低水平环境水样中90Sr的定量测定。

[1] 国家环境保护总局核安全与辐射环境管理司.HJ/T61—2001辐射环境监测技术规范[S].北京:中国环境科学出版社,2001.

[2] 沙连茂,郭琨,王治惠,等.GB 6766—1986水中锶-90的放射化学分析方法:二(2-乙基己基)磷酸萃取色层法[S].北京:中国标准出版社,1987.

[3] 复旦大学、清华大学、北京大学合编.原子核物理实验方法:上册[M].北京:原子能出版社,1997:10-11.

[4] 潘自强.电离辐射环境监测与评价[M].北京:原子能出版社,1997:496.