医疗垃圾焚烧灰电弧炉熔渣的水化特性

刘汉桥 ，魏国侠，张曙光，张书庭，张于峰

(1. 天津大学环境科学与工程学院，天津 300072；2. 天津城市建设学院能源与机械工程系，天津 300384；3. 天津泰达环保有限公司，天津 300350)

医疗垃圾经焚烧后将产生约 30%的底灰和 3%的飞灰[1]，这些灰(尤其是飞灰)中含有相当量的重金属和二 英等污染成分，与生活垃圾焚烧灰相比，其成分更加复杂，二 英含量及重金属毒性都更高[2-4]．目前，我国对医疗垃圾焚烧灰的填埋处理方式不仅无法保证重金属的长期安全性，而且不能消除二 英等有机毒物，医疗垃圾焚烧带来新的环境问题亟待解决．

医疗垃圾焚烧灰的电弧炉熔融处理技术，可依靠高温(≥2,000,℃)彻底破坏二 英等毒性有机物，将体积减少 80%左右，使熔渣中重金属被固化在 Si—O网格中，其重金属渗沥浓度不仅远低于毒性鉴定标准，甚至低于国外建材要求限值[5-6]，真正做到了医疗垃圾焚烧灰的无害化和减量化．如果熔融后的熔渣进一步转变为有用的材料回收，实现资源的循环利用，不仅符合废物处理零排放的要求，而且能提供附加经济效益，降低焚烧灰的熔融处理成本．目前，国外学者针对生活垃圾焚烧灰的熔渣在渗水砖、铺路砖、玻璃陶瓷和水泥掺合料等综合利用方面已进行了相关研究[7-13]，如 Katsunori等[10]将热态熔渣送至回转窑进行热处理，改善其强度，以用于沥青集料、混凝土骨料及渗水砖等．国内垃圾焚烧灰熔融处理方面的研究刚起步，本文在利用电弧炉熔融处理医疗垃圾焚烧灰研究的基础上[5]，进一步探讨熔渣用作水泥掺合料的可行性，考察不同替代比例、不同养生龄期熔渣水泥的抗压强度和水化产物的物相及微观结构．

1 实 验

1.1 实验原料及装置

焚烧灰样品取自沈阳危险废物焚烧中心的一台为15,t/d回转窑焚烧炉，收集的底灰(bottom ash，BA)取自水冷排渣口，飞灰(fly ash，FA)取自布袋除尘器排灰口，为使样品具有代表性，FA、BA是在连续稳定运行的一周内采集．2种灰样按质量比1∶3(FA/BA)混合，经处理量2,kg的电弧炉(见图1)熔融后从排渣口溢出，迅速落入水冷槽进行急冷，产生水冷熔渣，将熔渣敲碎后研磨至200目以下备用．

图1 直流电弧熔融炉结构示意Fig.1 Sketch of DC electric arc melting furnace

水泥原料为 425#普通硅酸盐水泥(ordinary Portland cement，OPC)，焚烧灰、熔渣及水泥的主要化学成分和热酌减率(loss on ignition，LOI)如表1所示．

表1 垃圾焚烧灰、熔渣及水泥的化学成分和热酌减率Tab.1 Chemical composition and LOI of incineration ash，slag and OPC %

1.2 实验方法

把研磨后熔渣与水泥按照一定的质量比混合，熔渣在混合物中所占的比例分别为 10%、20%和 40%，用 S1、S2和 S4表示．将每种试样混合均匀后，加入去离子水搅拌 3,min，然后注入 3块 40,mm×40,mm×40,mm 的试模中，经振实后在室温下养生 24,h后成型．脱模后将试体放入(20,±,2)℃、湿度大于 90%的恒温恒湿箱中分别养护至3、7、14、28和60,d，至不同养生龄期取出试样．先测定试样的抗压强度，然后将其破碎成小块浸入无水乙醇-丙酮的混合液中终止其水化反应．浸洗后的试样在 70～80,℃的烘箱中放置4,h，烘干至恒重后备用．为保证数据的有效性和可靠性，数据为 3个平行试样测定结果的平均值．采用 X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)分析水化产物的物相，用扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)观察硬化浆体的微观形貌．

2 结果及分析

2.1 抗压强度测试

抗压强度是水泥最重要的力学性能，水泥水化过程中抗压强度变化很大程度上受水化产物的影响．图 2为不同掺混比例下熔渣水泥的抗压强度随养生龄期的变化曲线．熔渣水泥的早期(3,d、7,d)抗压强度明显低于普通硅酸盐水泥，原因是水泥在水化早期无法提供足够的 Ca(OH)2来激发熔渣的活性，熔渣的水化反应较慢，这段时期内浆体的水化特征主要是被水泥组分自身的水化反应所控制，从而早期强度发展缓慢．而且水泥浆体中熔渣占的比例越大，熔渣水泥中熔渣的稀释作用越明显，熔渣水泥抗压强度越低．7,d后 S1和 S2抗压强度发展速度加快，随时间呈近似线性关系．S1在 28,d的抗压强度与同龄期普通硅酸盐水泥的接近，60,d时S1和S2的抗压强度分别达到普通硅酸盐水泥的 103%和 95%．后期强度明显增加，这主要是因为随着水泥水化反应的不断进行，水泥熟料中的C3S和C2S等矿物发生水化反应，释放出 Ca(OH)2，使得水泥浆的 pH 值升高，OH-侵蚀熔渣玻璃体，侵蚀作用使熔渣中网状 Si—O—Si、Si—O—Al和 Al—O—Al等键断裂，产生 SiO44-、Al2O34-和 Ca2+等，它们进入水泥液相中逐渐形成新的水化硅酸盐(C—S—H)和水化铝酸盐 (C—A—H)，这些水化产物填充试体内孔隙，不断增加其致密度，从而在水化后期宏观抗压强度逐渐提高．

图2 熔渣水泥浆体抗压强度发展Fig.2 Compressive strength development of the slagblended cement pastes

熔渣水泥这种早期强度发展缓慢，中后期抗压强度发展较快的特性，表明熔渣水泥含有潜在的凝硬性，医疗垃圾焚烧灰电弧炉熔融得到的水冷熔渣是很好的火山灰材料．

熔渣掺量达到 40%时的水泥浆体(S4)在所有龄期强度发展均很缓慢，28,d的抗压强度仅为普通硅酸盐水泥的60%．这主要是由于S4中水泥熟料含量相对较少，水泥液相中Ca(OH)2的含量必然较低，导致液相碱度降低，对熔渣的激发作用减弱，从而使熔渣水泥中具有潜在活性的硅酸盐和铝酸盐等成分的溶解度降低，影响了熔渣的活性发挥，水化产物C—S—H和C—A—H的数量相应下降，水泥强度大大降低．

2.2 物相分析

普通硅酸盐水泥浆体和不同龄期的熔渣水泥 S1的 XRD图谱如图 3所示．从图 3(a)和图 3(b)可以看出，与 OPC相比，3,d的 S1中 Ca(OH)2衍射峰明显较弱，水化产物钙矾石(AFt)衍射峰值也比 OPC低，AFt通常有利于水泥浆体的早期强度提高，熔渣水泥早期强度较OPC低与此也有关．从图3(c)和图3(d)可观察到，28,d、60,d的S1中Ca(OH)2衍射峰进一步减弱，这说明随着龄期的增长，水泥熟料在水化后期Ca(OH)2与熔渣中的活性硅、铝反应更完全．

图3 硬化水泥浆体的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of the hardened cement pastes

2.3 微观形貌分析

图4是普通硅酸盐水泥浆体和熔渣水泥S1养生3,d和28,d后的SEM图片．其中图4(a)是OPC水化3,d的SEM图，图中有尺寸大小不一的针柱状AFt晶体，相互交叉并形成网络结构，填充于水泥的孔洞中，并且有六方板状Ca(OH)2晶体及少量絮状C—S—H凝胶，颗粒与颗粒间存在较大孔洞，这些孔洞没有被填充．从图 4(b)可以看出，熔渣水泥 3,d的水化产物中也存在板状 Ca(OH)2晶体，水泥颗粒周围绒毛状物可能是水泥 Ca(OH)2与 Si、Al离子水化反应产生的C—S—H凝胶，由于水化物生成量有限，整个空间尚有空洞存在，而且 AFt的数量相对较少，从而影响了S1的早期强度，与物相分析结果基本吻合．

图4 硬化水泥浆体的SEM照片Fig.4 SEM photographs of the hardened cement pastes

图4(c)和图4(d)分别为OPC和S1两种水泥浆体 28,d的 SEM 图，两图中颗粒间孔隙减少，Ca(OH)2和AFt不明显，C—S—H凝胶数量比3,d时的水泥浆体均明显增多，C—S—H 凝胶长 1～4,µm、毛刺状，有些凝胶纤维呈花朵状，浆体较为致密，C—S—H凝胶渗透到孔隙中填充空洞，并相互黏结形成相对密实的纤维结构，使硬化浆体结构致密、强度提高．

3 结 论

(1)医疗垃圾焚烧灰电弧炉水冷熔渣自身没有水泥特征，但具有较高的潜在活性，其活性的发挥需要水泥中Ca(OH)2提供适宜的OH-破坏其网络结构．

(2)将熔渣适量掺入普通硅酸盐水泥中，会导致早期水化产物中AFt数量相对较少，不利于早期强度发展，但随龄期增长，将降低 Ca(OH)2含量，增加水化产物的 C—S—H的数量，改善水泥浆体中的微观结构．

(3)熔渣水泥 S1、S2早期抗压强度较低，但 7,d后抗压强度随时间近似呈线性增长，60,d后 S1的抗压强度指数达到普通硅酸盐水泥的103%，熔渣的掺量宜控制在10%左右．

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