11-氰基十一酸的甲酯化研究

肖 攀, 李 林



11-氰基十一酸的甲酯化研究

肖 攀1, 李 林2

(1. 湖南文理学院 化学化工学院, 湖南 常德 415000；2.湖南文理学院 生命科学学院, 湖南 常德 415000)

11-氰基十一酸甲酯(MCU)可由11-氰基十一酸(CUA)与甲醇酯化合成. CUA的氰基酯化时易水解，需选择合适的催化剂并控制好酯化条件. 通过实验确定98% H2SO4是酯化反应合适的催化剂(兼具吸水作用). 用正交试验考察酯化条件，优化条件为：将0.03 mol的CUA和3.0g硅胶(吸水剂)加入到0.225 mol甲醇与0.015 mol的浓H2SO4混合液中，回流3 h，反应的产品收率可达65.8％，酸醇比对收率影响最大. 合成产物用正己烷结晶精制后经质谱测得其相对分子量为225，红外光谱、质谱、核磁共振(1HNMR及13CNMR)结构表征证明酯化产物确为MCU；其熔点27.3~28.4 ℃，40℃时折光率1.440 3.

11-氰基十一酸; 甲酯化; 催化; 正交试验; 表征

对长链脂肪酸进行色谱分析时，往往需要将其甲酯化. 脂肪酸甲酯通常是由游离脂肪酸和醇在催化剂作用下直接酯化得到，对于油脂则采用酯交换反应制备相应的脂肪酸甲酯[1]. 但如果脂肪酸含有其它活泼官能团如氰基等，则在酯化时，由于有水生成，若不能及时将体系中的水分脱除，不仅会影响产品收率，更重要的是会造成氰基的水解，使酯化反应失去意义. 故而含氰基的脂肪酸比普通脂肪酸的甲酯化条件更为苛刻，酯化反应控制难度增大.常见的脱除水分的方法有：高温法(200℃以上)、恒沸酯化法、真空法、添加吸水剂(脱水剂)法等[2]. 氰基的活泼性见下式：

11-氰基十一酸(CUA)，它是PXA(1,1，-过氧化双环己胺)法合成工程塑料尼龙-12的单体12-氨基十二酸过程中的一种重要的化工中间体[3]，其甲酯衍生物11-氰基十一酸甲酯(MCU)对CUA的色谱定性与定量分析具有实际意义，电镀工业上也有很高价值[4]. 而CUA的酯化研究工作滞后，因此有必要对CUA的甲酯化进行研究. 在此，考虑到高温法、恒沸酯化法、真空法脱除反应体系中的水分主要适用于沸点较高的多元醇与酸的酯化反应及酯交换反应，且能耗较高，因而对CUA采用催化酯化的方法与甲醇直接合成MCU，并添加吸水剂控制体系中的水分. 实验中，以产品收率为目标函数，对酸醇比、催化剂用量、回流时间、吸水剂用量等影响酯化反应体系中水分含量及产品收率的重要因素采用正交试验进行考察，并得到优化实验条件，然后予以验证，再对甲酯化产物精制后进行性质测试与结构表征.

1 实验

1.1 主要原料、试剂与仪器

原料与试剂：11-氰基十一酸(巴陵石化鹰山石油化工厂研究所，含酸量＞99％)，余者皆为市售分析纯试剂.

主要仪器：AVATAR-370型FT-IR红外光谱仪(美国Thermo Nicolet Corporation公司), GC17A/ QP5000型色/质联用仪(日本岛津公司), BRUKER AVANCEⅡ400型核磁共振仪(1HNMR及13CNMR，德国Bruker公司)，余者为实验室常规设备或仪器.

1.2 实验方法

1.2.1 11-氰基十一酸的酯化工艺

称取6.330 0 g(0.03 mol)的CUA和一定质量的硅胶置于100ml三颈烧瓶中，再分别加入一定量的甲醇和催化剂混合物，装上回流冷凝管、温度计和搅拌器，加热搅拌，使CUA完全溶解后继续加热回流一段时间. 于70 ℃水浴上蒸出未反应的甲醇. 冷却后加入5%的碳酸氢钠溶液至无二氧化碳逸出(如果催化剂是碱，则用稀酸中和)，酯层对pH试纸显中性. 分液后用10 mL饱和食盐水洗涤，再用10 mL饱和氯化钙水溶液洗涤，重复上述洗涤过程一次. 弃去下层液，酯层转入干燥的锥形瓶用无水硫酸镁干燥24～48 h. 分离称重，计算收率[2,4].

对干燥后的粗品MCU，使其与环己烷按1:50的比例混合，加热到20℃～50℃溶解，重结晶后得到精制的MCU，用于结构表征和物理性质测试.

1.2.2 11-氰基十一酸甲酯的结构表征与物理性质的测定

精制产物(MCU)的红外光谱表征：KBr压片法.

MCU的GC/MS测试条件：气化：290 ℃；柱温：从80 ℃以8 ℃/min的速率升温到250 ℃, 保持10 min；柱流量：0.5 ml/min；OV17石英毛细管柱，30 m×0.25 mm；分流比：1: 20；进样量：1 μL；溶剂切断：3.0min.

MCU的核磁共振测试条件：TMS为内标物，CDCl3为溶剂.

MCU的熔点与折光率测定：见文献[1].

2 结果与讨论

2.1 酯化反应催化剂的选择

对脂肪酸的酯化反应而言，催化剂的选择是非常重要的，且催化剂的种类较多，主要有：酸(如浓硫酸、对甲基苯磺酸、固体超强酸)、碱(如KOH、NaOH)、盐(如硫酸盐)、以及分子筛、树脂、酶等[1]. 考虑到原料成本及酯化工艺的操作简单易行，在此，分别采用ZnCl2·5H2O、NaHSO4·H2O、对甲基苯磺酸、KOH、98％H2SO4对CUA进行甲酯化，实验结果如表1所示. 由表1可知，除浓硫酸外，其它几种催化剂都不能使-C≡N得到有效保护，酯化产物中不含MCU或含量很少. 因此，应选择浓硫酸作为合成MCU的催化剂.

2.2 酯化条件对产品收率的影响

除了催化剂外，其它影响酯化反应的因素及其水平较多，有必要采用正交试验考察反应条件的变化对酯化反应的影响. 经过初步实验，确定4个主要影响因素，分别为：酸醇比(A)、催化剂用量(B)、回流时间(C)、吸水剂用量(D). 根据正交试验设计原理，用L9(34)正交试验表安排试验，试验设计及结果见表2，数据处理结果如表3所示.

由正交试验结果得知，第6号实验方案A2B3- C1D2的收率最高，为51.5％. 经极差分析，知酸醇比对产品的收率的影响程度最大，其余依次为催化剂用量、吸水剂用量及回流时间，且A2B3C2D3组合方案为最佳试验条件，当然，理论上浓硫酸与硅胶的用量越多越好，但这并不现实，因而未就这两个因素进行进一步的考察. 可定量估算在A2B3C2- D3条件下能达到的最大产品收率μA2B2C3D2：

A2=48.4－41.8=6.6；B3=45.5－41.8=3.7；

C2=42.9－41.8=1.1；D3=44.3－41.8=2.5.

μA2B2C3D2=41.8+6.6+3.7+1.1+2.5=55.7. 即， CUA酯化反应的收率预计可以达到55.7%.

表1 不同催化剂对CUA甲酯化的影响

表2 CUA甲酯化正交试验设计及结果

表3 CUA甲酯化正交试验数据处理

2.3 验证实验

对A2B3C2D3这个方案进行了5次验证实验. 如表4所示. 从表4知，A2B3C2D3水平组合的5次验证实验的产品收率都高于正交试验中第6号方案A2B3C1D2，也高于估计值55.7％，因而确定A2B3C2D3水平组合方案为优化实验条件. 在此条件下，CUA甲酯化所得产品收率可达65.8％.

2.4 酯化产物的物理性质与结构表征

合成产物经精制后为淡黄色液体，测得其熔点为27.3～28.4℃，40℃时的折光率为1.440 3. 产物熔点比CUA的熔点(56.6℃)低，符合有机酯类物质与其相应有机酸熔点变化的一般规律.

表4 优化试验条件A2B3C2D3的验证实验结果

图1 精制产物(MCU)的红外光谱及CUA的标准谱图

图2 精制产物(MCU)的总离子流色谱图

图3 精制产物(MCU)的质谱图

用色质联用仪对合成产物的样品进行了相对分子质量的测定，在样品质谱图(图3)中出现的离子峰m/e194，属于羧酸甲酯的α裂解所产生的M-31离子峰，据此可推断样品相对分子质量为225，这与MCU化学式C13H23NO2的理论计算值225.3吻合. 精制产物样品的红外光谱、色谱、质谱、1HNMR及13CNMR分别如图1～5所示. 从图2知样品的纯度较高，可用于物理性质测试与分子结构解析. 将产物红外光谱与CUA标准谱图(Aldrich Condensed Phase Supplement，编号469)进行比较，不难发现, 两者在2 240 cm-1～2 265 cm-1之间都有明显的-C≡N伸缩振动吸收峰，而产物在3200 cm-1附近却没有-OH的伸缩振动吸收峰，且于1 200 cm-1～1 170 cm-1间出现酯基中C-O-C的非对称伸缩振动特征吸收峰. 说明原料CUA已经被酯化且保留了-C≡N基团. 从图3不难发现被测试物质具有直链腈及高级脂肪酸甲酯的特征. 而图4、5分别显示精制产物中含有23个H原子及13个碳原子，图4中,化学位移在3.66 ppm处的峰归属于甲基上的3个H原子；而图5中，化学位移在119.80及174.18 ppm处的两个峰分别归属于氰基上的C原子及酯基上的C原子. 由此推断合成产品为11-氰基十一酸甲酯.

图4 精制产物(MCU)的1HNMR

图5 精制产物(MCU)的13CNMR

3 结论

采用酸醇直接催化酯化，由11-氰基十一酸和甲醇可以合成11-氰基十一酸甲酯. 优化实验条件为：将0.03mol的11-氰基十一酸和3.0g硅胶(吸水剂)加入到0.225mol甲醇与0.015mol的浓H2SO4(催化剂兼作吸水剂)混合液中，沸腾回流3小时，反应的产品收率可达65.8％，其中酸醇比对收率影响最大. 测得合成产品相对分子量为225，质谱、红外光谱、核磁共振解析结果证明合成产品为11-氰基十一酸甲酯；其熔点为27.3～28.4℃，40℃时折光率为1.4403.

[1] 寇秀颖, 于国萍. 脂肪和脂肪酸甲酯化方法的研究[J]. 食品研究与开发, 2005, 26(2): 46-47.

[2] N O V. Sonntag. Esterification and I nteresterification[J]. J. Am. Oil Chemists' SOC, 1979,56(11): 751A-754A.

[3] 李林, 吴明, 徐伟箭. ω-腈基十一酸的分离提纯工艺研究[J]. 高校化学工程学报, 2007, 21(1): 150-154.

[4] Antoni B., Henryk D., Walentyna B. et al. Lipids in grain tissues of oat (Avena sativa): differences in content, time of deposition, and fatty acid composition[J]. Journal of Experimental Botany, 2007,58(10): 2463-2470.

Study on the methy1 esterification of 11-cyanoundecanoic acid

XIAO Pan1, LI Lin2

(1.Chemistry Department, Hunan University of Arts and Science, Changde 415000, China；2.College of Life Science, Hunan University of Arts and Science, Changde 415000, China)

Methy1 11-cyanoundecanoate (MCU) can be synthesized by methyl esterifying 11-cyanoundecanoic acid (CUA) with methanol in the presence of catalyst. During the esterification process, to choose a kind of catalyst and control the synthesis conditions to prevent the cyanogens group attached to CUA from being hydrolyzed is very important. On the basis of experiments, 98% H2SO4was selected as the suitable catalyst (also as water absorbent) to catalyze this reaction. The optimized methylation parameters were obtained through a designed orthogonal test as follows: putting 0.03 mol CUA and 3.0 g silica gel (water absorbent) into 0.225 mol solution of methanol：0.015 mol 98% H2SO4, then refluxing 3 hours. Under these conditions, the product yield rate could reach 65.8%. Orthogonal test results indicated that the ratio of CUA with methanol was the premier factor effecting the product yield rate. Relative molecular mass of the synthesized product having been refined by recrystallization it in n-hexane is 225 determined by MS. And the methyl esterification product is structurally confirmed MCU itself through analyzing its MS, IR,1HNMR and13CNMR. Melting point and refractive index of MCU were 27.3~28.4 ℃ and 1.4403 (at 40 ℃) respectively.

11-cyanoundecanoic acid; methyl esterification; catalysis; orthogonal test; characterization

O 643.3

A

1672-6146(2010)03-0031-04

10.3969/j.issn.1672-6146.2010.03.011

2010-06-03

湖南文理学院青年启动项目（QNQD0920）.

肖攀（1981-），男，在读研究生, 研究方向为分析化学.