氟硅唑在黄瓜及土壤中的残留动态研究

梁宏武 ，李薇 ，李莉 ，仇绍萍 ，刘丰茂

（1.中国农业大学理学院，北京，100193；2.中国科学院动物研究所）

氟硅唑在黄瓜及土壤中的残留动态研究

梁宏武1，2，李薇2，李莉2，仇绍萍2，刘丰茂1

（1.中国农业大学理学院，北京，100193；2.中国科学院动物研究所）

采用液相色谱法测定了氟硅唑在黄瓜和土壤中的消解动态及最终残留。研究结果表明，氟硅唑在黄瓜和土壤中的半衰期在北京和安徽分别为 1.9～2.1 d 和 8.5～17.0 d。 在低施药量 （72 g a.i./hm2）和高施药量（108 g a.i./hm2）施药3或4次条件下，施药3 d后氟硅唑在黄瓜中的残留量低于韩国规定的MRL值（0.2 mg/kg）。与前期研究相比较可知，氟硅唑剂型的不同并没有影响其在黄瓜及土壤中的消解趋势。

氟硅唑；黄瓜；土壤；残留试验

氟硅唑（f1usi1azo1e）是美国杜邦公司开发的含硅内吸性杀菌剂[1]，化学名为双（4-氟苯基）-甲基-（1H-1，2，4-三唑-1-甲基）硅烷[2]。 化学结构式为：

氟硅唑属于三唑类杀菌剂，是甾醇脱甲基化抑制剂。用于防治谷类、苹果、葡萄、黄瓜等作物的黑星病、白粉病、炭疽病等[3]。其残留检测方法主要有气相色谱法和液相色谱法[1，2，5～7]。对于其安全评价，韩国规定氟硅唑在黄瓜中的最大残留限量（MRL）为0.2 mg/kg，食品法典委员会规定其在杏、葡萄、桃子中的最大残留限量为 0.5 mg/kg，在小麦和大麦中最大残留限量为 0.1 mg/kg[4]。我国尚未规定氟硅唑在黄瓜中的最高残留限量（MRL），本文研究了北京和安徽两地氟硅唑在黄瓜和土壤中的消解动态及最终残留量，以期为评价其安全使用，建立合理使用准则和提出适合我国实际生产情况的MRL值提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

液相色谱仪：安捷伦1100型，二极管阵列检测器；电子分析天平METTLER AE200；振荡器SZX-B；旋转蒸发仪EYELA Mode1 NE-IS；分液漏斗振荡器EYELAMMV-1000W；水分测定仪Sartorius MA150。重蒸石油醚（60～90℃）；丙酮；无水硫酸钠（使用前 700℃下烘烤4 h）均为分析纯；99%氟硅唑标准品（购自国家农药质量监督检验中心）；氟硅唑8%微乳剂；黄瓜。

1.2 试验方法

田间试验设计与实施按我国农业部农药检定所颁布的《农药残留试验准则》[8]进行。以背负式喷雾器均匀喷洒药剂于作物表面。

①消解动态试验 黄瓜、土壤消解动态试验各设3个重复小区及1个空白对照区，小区之间设保护行，每小区面积15 m2，采用一次施药多次采样方法进行，以推荐剂量的 1.5 倍（108 g a.i./hm2）对水喷施。 施药后不同时间采集黄瓜和土壤（10 cm耕作层）样品，装入聚乙烯塑料密封袋中，标记后于-20℃冰箱内保存待测。

②最终残留试验 最终残留试验设低施药量 （72 g a.i./hm2）和高施药量（108 g a.i./hm2）两个处理。 分别进行3次施药及4次施药试验，每个处理设3个重复，每个小区面积15 m2。施药间隔期为7 d，并于最后一次施药后按不同采收间隔期，分别采集黄瓜及土壤样品，于-20℃冰箱内保存。

1.3 样品制备

取20.0 g捣碎的黄瓜或混匀的土壤样品于三角瓶中，加入 丙酮（土壤样品加 丙酮水体积比）浸泡过夜后振荡1 h，过滤样品于预先加入100 mL 2.5%无水硫酸钠水溶液的分液漏斗中，残渣用50 mL丙酮分多次淋洗，分别用40 mL、40 mL、30 mL石油醚萃取3次。合并石油醚相，过无水硫酸钠脱水后，用旋转蒸发仪蒸发近干（35℃），放置干，乙腈定容待测。

1.4 液相色谱测定条件

色谱柱：Agi1ent HC-C18（2）（4.6×250 mm，5 μm）；流动相：乙腈∶水=45∶55；柱温：45℃；检测波长：195 nm；流速：1.0 mL/min； 进样量：20 μL； 相对保留时间：26 min。色谱图见图1。

2 结果与分析

2.1 标准曲线的制作

氟硅唑峰面积（y）与浓度 （x）在 0.125～4.0 mg/L 范围内呈线性相关 y=241.860x+13.444，r2=0.999 9， 线性关系良好。

2.2 方法灵敏度、准确度、精密度

在20.0 g黄瓜和土壤中分别添加不同浓度的标准溶液，按上述分析方法测定回收率，每个添加浓度重复5次。结果见表1。

从表 1 可知，添加浓度在 0.01～2.0 mg/kg，平均添加回收率为90%～96%，变异系数小于9.9%，均在农药残留测定允许的范围内。本研究测得氟硅唑的最低检出量（S/N=3）（LOD）为 2.5×10-9g，土壤和黄瓜中的定量限（LOQ）为 0.01 mg/kg。

2.3 氟硅唑在黄瓜和土壤中的消解动态

氟硅唑在黄瓜上施药后的原始沉积量在0.22～0.38 mg/kg，其消解包括生长稀释作用、降解作用等，在北京，施药10 d后氟硅唑已消解90%以上，半衰期（T1/2）为 1.9d，一级动力学模拟消解方程为 C=0.32e-0.3531T， r2=0.996；在安徽，施药 5 d 后消解 90%以上，半衰期（T1/2）为 2.1 d，消解方程为 C=0.215 1 e-0.3368T，r2=0.922 3。 消解曲线见图2。

表1 氟硅唑在黄瓜及土壤中的添加回收率

在土壤中的原始沉积量为 0.33～0.42 mg/kg， 与黄瓜相比其消解由于没有生长稀释作用，消解稍慢。在北京，氟硅唑在土壤中的消解半衰期（T1/2）为 8.5 d，消解方程为 C=0.33e-0.0834T，r2=0.909 2；在安徽土壤中的半衰期（T1/2）为 17.0 d，消解方程为 C=0.42e-0.0404T，r2=0.969 5。两地土壤中氟硅唑降解速率均较快，北京更快的原因可能与当地气候条件及土质有关。消解曲线见图3。

2.4 氟硅唑在黄瓜和土壤中的最终残留量

在北京和安徽两地，最终残留量结果见表2和表3。 按推荐剂量（有效成分 72 g/hm2）及其 1.5 倍（108 g/hm2）的施药量在黄瓜上喷施3～4次，施药间隔期7 d。施药1 d后，氟硅唑在黄瓜中的残留量为 0.02～0.23 mg/kg，3 d 后 为 0.01～0.17 mg/kg，5 d 后 为 0.01～0.12 mg/kg。土壤中氟硅唑最终残留水平总体上要高于黄瓜。施药后第1天，氟硅唑在土壤中的残留量为0.07～0.52 mg/kg，3 d 后残留量为 0.02～0.41 mg/kg，5 d 后残留量为 0.06～0.54 mg/kg。

3 小结与讨论

表2 氟硅唑在黄瓜、土壤中的最终残留量（安徽）

表3 氟硅唑在黄瓜、土壤中的最终残留量（北京)

一般来说，农药在作物中的消解速度除了与农药本身性质及外界环境如光、热、pH值及湿度等有关外，生长稀释也起到重要作用。在不同的气候及生长阶段，生长稀释作用也不同[9]。在土壤中降解主要与农药本身性质、土壤性质和气候条件密切相关[10]。本试验结果显示，氟硅唑在黄瓜中降解（半衰期为1.9 d和2.0 d）快于在土壤中降解速度（半衰期为 8.5 d 和 17.0 d），除外界因素外，黄瓜的生长稀释也有一定作用。另外，两地黄瓜和土壤中氟硅唑的残留变化基本一致，随着施药剂量的加大和施药次数的增多，其在黄瓜和土壤中的残留量也相对增高。

李薇等曾对氟硅唑40%乳油在黄瓜及土壤内残留动态进行过研究[2]，结果表明，氟硅唑40%乳油在黄瓜中的平均半衰期为2～3 d，在土壤中的半衰期为 13 d。 土壤中最终残留量为 0.05～0.46 mg/kg，黄瓜中最终残留量为 0.04～0.72 mg/kg。 与本文研究结果相比较发现，氟硅唑的不同剂型在不同试验中黄瓜及土壤上的消解动态趋势基本一致。

试验结果表明，氟硅唑在黄瓜中降解较快，半衰期为 1.9～2.1 d；在土壤中降解速率稍慢，半衰期为 8.5～17.0 d。

目前，我国食品法典委员会（CAC）均未对氟硅唑在黄瓜上的MRL作出规定，本次试验结果表明，按推荐方式进行施药，氟硅唑在黄瓜中的残留量小于韩国 MRL 值（0.2 mg/kg）。 本研究中，不同剂型（8%微乳剂、40%乳油）的氟硅唑在黄瓜上的残留消解趋势基本一致，剂型的不同对黄瓜残留没有明显影响。

[1]陈莉，陈家梅，夏福利，等.氟硅唑在葡萄和土壤中残留的液相色谱分析方法[J].农药学学报，2004，6（2）：87-89.

[2]李薇，冷欣夫.氟硅唑（F1usi1azo1e）在黄瓜及土壤内残留动态研究[J].农业环境保护，2002，21（2）：150-152，162.

[3]高菊芳.氟硅唑及其它类固醇去甲基化抑制剂类杀菌剂的内吸活性比较[J].世界农药，2005，27（4）：42-45，47.

[4] 中国农药信息网.http://www.chinapesticide.gov.cn.

[5]Anderson J,Lamaat M.Metabo1ism of[14C]F1usi1azo1e in the goat[J].Journa1 of Agric Food Chem，1999，47：2 439-2 446.

[6]胡兵兵，胡敏，张强，等.毛细管气相色谱法定量分析氟硅唑[J].化工中间体，2008（8）：57-59.

[7]王爱华.40%氟硅唑乳油的反相高效液相色谱测定[J].安徽化工，2005，138（6）：61-62.

[8]中华人民共和国农业部.NY／T788-2004.农药残留试验准则[S].北京：中国农业出版社，2004.

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Research on Residue and Dissipation of Flusilazole in Cucumber and Soil

LIANG Hongwu1,2,LI Wei2,LI Li2,QIU Shaoping2,LIU Fengmao1
(1.Co11ege of Science,China Agricu1tura1 University,Beijing 100193;2.Institute of Zoo1ogy,Chinese Academy of Sciences)

The dissipation and termina1 residues of F1usi1azo1e in cucumber and soi1 were determined with HPLC coup1ed with DAD detector.The resu1ts showed that the ha1f-1ives of f1usi1azo1e in cucumber and soi1 were 1.9-2.1 days and 8.5-17.0 days in Beijing and Anhui Province,respective1y.The preharvest interva1 was suggested at three days and the termina1 residue in cucumber were be1ow 0.2 mg/kg(MRL in Korea).It cou1d be conc1uded that different formu1ation of f1usi1azo1e showed same trend of dec1ine,compared with the previous study.

F1usi1azo1e;Cucumber;Soi1;Residue fie1d tria1

10.3865/j.issn.1001-3547.2010.16.022梁宏武（1984-），男，硕士生，研究方向为农药残留分析，电话：010-64807261，E-mai1：1ianghongwu111@163.com

刘丰茂，通信作者，副教授，博士生导师，电话：010-62731978，E-mai1：1fm2000@cau.edu.cn

2010-02-11