双喹啉季铵盐QAD的合成及其缓蚀性能研究

梅 平,张 引,胡琳莉,艾俊哲,郑延成 (长江大学化学与环境工程学院,湖北 荆州434023)

酸化是油气井增产、注入井增注的一项有效措施。常规酸化处理用酸主要是盐酸、氢氟酸、磷酸、醋酸、甲酸等。然而酸液对金属具有腐蚀作用[1～2],因此,酸化过程中,为防止或减小酸液对设备和井下管柱的腐蚀,有必要加入一定量的酸化缓蚀剂。目前,国内外在酸化缓蚀剂方面主要是以醛酮胺缩合物为主剂的复配体系和以吡啶、喹啉复合季铵盐为主剂的复配体系以及炔醇类化合物和有机含氮化合物的复合物[3]。随着石油工业不断发展,研究和开发酸化缓蚀剂具有重要的意义[4]。

迄今为止,用作缓蚀剂的喹啉化合物,除了喹啉、喹啉取代物外,主要就是喹啉季铵盐。下面,笔者合成了一种双喹啉季铵盐QAD,并用静态失重法、极化曲线、电化学阻抗谱研究其在12%盐酸酸化体系中的缓蚀性能及缓蚀电化学机理。

1 双喹啉季铵盐QAD合成

取喹啉和对二氯苄,按摩尔比2.1∶1置于干燥的三口烧瓶中,加入一定量的无水乙醇作溶剂,在搅拌下混合,再加热升温至乙醇回流。达到设定的反应时间后,取出产物,冷却得到粗产品。将得到的粗产品用无水乙醇-乙酸乙酯混合溶剂重结晶2次,将得到的双季铵盐固体在真空烘箱内减压干燥,得粉红色固体产物QAD。合成反应过程如下:

2 试验方法

试验所用的介质为12%HCl,试验材料为N80钢片,其规格为40mm×20mm×3mm,经耐水砂纸及金相砂纸打磨光亮,并用丙酮、无水乙醇去污,干燥后称重。

2.1 腐蚀失重试验

参照石油天然气行业标准[5],采用静态挂片法,即在常压、温度不高于90℃条件下,将已称量的试片分别放入恒温的未加和加有缓蚀剂的酸性溶液中,浸泡达4h后,取出试片,清洗、干燥处理后称量,计算失重、缓蚀速率和缓蚀率,来研究缓蚀剂的缓蚀性能。

2.2 动电位扫描极化曲线测量

采用传统的三电极体系,其中包括工作电极WE(即腐蚀电极)、参比电极RE(用饱和甘汞电极SCE)和辅助电极CE(用惰性的铂电极)。腐蚀电极的预处理与失重法类似,用工作溶液配制不同浓度的缓蚀剂溶液,将其放入三口瓶中,设置好测定温度,进行极化曲线测定。测量待自腐蚀电位Ec稳定后开始,逐点记下电位E和电流i。以极化电位E对极化电流密度的对数lgi作图,即为Tafel曲线[6]。

采用华中科技大学研制的CS300电化学测试系统测试稳态极化下的动电位极化曲线。由计算机控制动电位进行极化和数据采集,扫描速率为0.5mV/s,扫描幅度为±100mV(相对开路电位),曲线采用非线性三参数方法计算阴阳极Tafel斜率以及腐蚀速率等。

2.3 电化学阻抗测试

采用与动电位扫描极化曲线法相同的三电极体系,采用CHI660测试体系的电化学阻抗谱 (EIS)。测量频率0.1Hz～100kHz,交流激励信号幅值5mV。为了研究其缓蚀剂的吸脱附机理,试验温度设定为 (60±1)℃。数据分析采用Zview软件。以测得阻抗的实部Zr为横坐标,以测得阻抗的虚部Zi的负值为纵坐标作图,表示阻抗平面,这种图称为奈奎斯特 (Nyquist)图;以频率的对数(logf)为横坐标,分别以阻抗模值的对数(log|Z|)和相位角φ为纵坐标绘成2条曲线,这种图叫做波特 (Bode)图。这2种谱图都能反映出被测系统的阻纳频率特征[7]。

3 QAD结构表征

QAD红外光谱图见图1,其中,2907.95cm-1峰为—CH2—中C—H伸缩振动吸收峰;1589.60cm-1峰为喹啉环中的CN 伸缩振动峰;1529.90cm-1峰为 C—N+—C 的 季 氮 特 征 峰;1379.98cm-1、1252.38cm-1峰为芳环面内弯曲振动峰;1026.01cm-1和1049.16cm-1峰为芳环变形振动峰;900～675cm-1为芳环面外弯曲振动引起的吸收峰;784.98cm-1峰是由于烷基在平面摇摆振动所造成的吸收峰。这表明合成的化合物为含有喹啉杂环的双季铵盐化合物。

4 QAD腐蚀性能

图1 对二氯苄基喹啉二铵(QAD)红外光谱图

4.1 腐蚀失重

采用静态腐蚀失重实验测定了不同浓度不同温度下QAD在12%HCl酸化体系中的腐蚀速率V及缓蚀率η。结果见表1及图2。可以看出,在HCl介质中,QAD的缓蚀效果随着温度的升高而逐渐降低,在60℃以后,腐蚀速率增大明显;缓蚀效果随着QAD浓度的增大而逐渐增大,浓度达到200mg/L时,腐蚀速率达到行业标准[5],此后继续增大浓度,效果趋于稳定。

表1 12%盐酸中QAD对N80的缓蚀性能

4.2 极化曲线分析

在60℃下,12%HCl酸化体系中测得的极化曲线见图3,通过三参数动力学方程,对测量的曲线进行非线性拟合,拟合结果(自腐蚀电位Ec、腐蚀电流密度i、阳极极化斜率bA、阴极极化斜率bC)及缓蚀率η见表2。

图2 12%盐酸中QAD对N80的缓蚀性能

由表2和图3的结果可以看出,随着QAD浓度的增加,阴、阳极极化曲线均向低电流方向移动,腐蚀电流逐渐降低,这表明所合成的双季铵盐化合物对N80钢的溶解有明显的阻化作用,缓蚀剂的浓度越大,缓蚀作用越强;随着缓蚀剂浓度的增大,自腐蚀电位逐渐负移,阴极极化斜率和阳极极化斜率没有明显改变,说明合成的缓蚀剂是以抑制阴极反应为主的混合型缓蚀剂。当缓蚀剂浓度达到一定值后,浓度变化对缓蚀效率的影响变小,缓蚀效率逐渐趋于稳定。动电位扫描极化曲线得到的结论与腐蚀失重试验的结果吻合一致。

图3 12%盐酸中QAD对N80的极化曲线图

4.3 电化学阻抗分析

N80钢在含有不同浓度QAD化合物的12%HCl酸化介质中的电化学阻抗谱(EIS)见图4。由ZsimpWin软件拟合的等效电路如图5所示,Rs为溶液电阻;RL和L是由于吸附过程所产生的吸附电阻和吸附电感;Rt为N80钢腐蚀反应电荷的转移电阻;C为N80钢电极/溶液界面电容。用ZsimpWin软件对阻抗谱图的解析结果列入表3。

表2 12%盐酸中 QAD对N80的缓蚀性能

图4 12%盐酸中QAD对N80的阻抗谱图

阻抗谱图主要反映了碳钢表面的腐蚀电化学信息[8]。由图4(a)可知,N80钢片在QAD中的阻抗谱是一个不规则的容抗弧,由2个时间常数组成。高频部分表示Rt与C相并联组成的回路的充放电弛豫过程,低频部分的时间常数表示感抗性质的弛豫过程。高频容抗弧对应着法拉第放电过程,反应了活化过程特征,低频感抗成分的出现反映了金属表面吸脱附情况。容抗弧反映了QAD在电极表面所形成膜的性质,图中半圆直径对应于电极反应电荷的转移电阻Rt,反映着缓蚀效果的大小。

由表3可以看出,随着QAD浓度的增大,界面电容C减小,容抗弧增大,对应转移电阻Rt增加,碳钢腐蚀反应受到抑制,腐蚀速度减小,缓蚀效率升高。而界面电容C减小,这是因为QAD分子在金属表面发生吸附,替代了介电常数高和尺寸小的水分子,所以使得界面电容减小,说明QAD是一种吸附型界面缓蚀剂。

图5 电解质溶液等效电路示意图

表3 12%HCl中QAD阻抗谱图的解析结果

5 结 论

1)以喹啉、对二氯苄为原料,乙醇为溶剂合成了含喹啉杂环的双季铵盐化合物QAD,并对其进行了红外光谱表征。

2)通过静态失重法和电化学方法评价了双喹啉季铵盐 (QAD)在盐酸体系中对N80钢的缓蚀性能,初步确定了该缓蚀剂的缓蚀作用机理。

3)交流阻抗试验结果表明,双喹啉季铵盐 (QAD)是一种吸附型界面缓蚀剂。

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