电场破乳分散相液滴行为研究

王 亮,冯永训,董守平,张 建,郭长会,余忠俊

(1.中国石油大学,北京 102249;2.胜利油田胜利工程设计咨询有限责任公司山东东营 257026)

0 引 言

为了更好地研究高效破乳技术,必须对现有的离心场、电场破乳技术机理以及作用场中乳化液的行为有一个比较深入的了解。国内外科研工作者[1,2,3,6,7]及本实验室[4,5]在前期的工作中针对这几方面都已做了大量的工作,取得了一定的成果。主要针对电场破乳进一步深入探讨,通过设计和构建适合本研究特点的实验装置,从微观角度研究电场破乳机理,观察高压直流电场作用下分散相液滴的动力学行为,包括其变形、破裂、碰撞、聚合及运动等方面的内容,并做了相关的理论分析,主要目的是为今后相关研究和液滴形变精确数学模型的建立打下前期基础,获取相应的实验及数据支持。

1 实验平台及方案简介

实验设备：ThermoHaake流变仪、JJ2000A旋转滴界面张力测量仪、高压直流电源、高速CCD、数码相机、微距镜头等;

实验材料：二甲基硅油(525±10 mpa◦s)、染色水、曲拉通x100等;

相关软件：实验室自编图像处理软件、matlab等。

图1 试验平台示意图Fig.1 Sketch of experimental platform

实验的液滴观察系统如图1所示,主体部分为置入电极的乳化液槽和高压直流电源。实验中使用硅油作为连续相介质,红墨水染色水为分散相液滴介质,采用配有微距镜头的数码相机和高速CCD作为图像采集工具。同时,为了反映不同物性及操作参数对液滴行为的影响,液滴粒径设置为三个级别,各级偏差小于2%;使用曲拉通x100作为表面活性剂,实现两级液滴界面张力的调节;通过调节高压电源操作参数,实现电场强度从0～2000V/cm的无级调节;整个实验设计工况如表1所示,共计300余个。

表1 实验工况情况Table 1 The selection of experimental condition

2 实验结果及分析

电破乳的基本原理是：给待分离的乳化液施加适当外电场,促使分散相液滴在电场作用下极化变形、运动并相互作用,小液滴逐渐聚合为大液滴并电泳沉降与水相融合,最终实现油水两相的分离。探讨分散相液滴在电场中的受力状况和动力学行为对研究破乳机理有很重要的意义。以往的研究,大多都是针对破乳效果进行宏观实验,对发生在乳状液内部的微观液滴的行为缺乏准确的描述和探讨,通过专门设计的实验,弥补了此点不足。

2.1 形变

图2是使用高速CCD拍摄的液滴在电场中随电场强度变化而变形的整个过程,液滴粒径为3.15 mm,无活性剂添加,电场强度从 0逐渐增加到1200Vcm。如图所示,施加外电场后,初始状态为球形的液滴发生变形,在较弱电场作用下呈椭球形状态,随着电场强度继续增加,液滴偏离椭球形态逐渐过渡到两端带尖的“枣核型”临界状态,此时再继续增加电场强度,液滴发生破裂。

图2 高速CCD拍摄液滴变形过程图Fig.2 The droplet deformation process recorded by the high-speed CCD

图3 大液滴平均粒径3.13mm,不加活性剂,电场强度(0,50,80,110)×10.7V/cmFig.3 Average diameter 3.13mm,w ithout surfactant,electric strength(0,50,80,110)×10.7V/cm

图5 小液滴平均粒径2.21mm,加活性剂,电场强度(0,50,80,110)×10.7V/cmFig.5 Average diameter 2.21mm,with surfactant,electric strength(0,50,80,110)×10.7V/cm

图6 电场强度与变形度关系示意图Fig.6 The relationship between electric field strength and deformation degree

除电场强度外,液滴变形还受到其它因素的影响,图3和4对比了界面张力的影响效果,加入活性剂后,界面张力的减弱,使得液滴抵抗变形,维持原始形态的能力变弱,相同电场强度下液滴变形程度明显增大;另一方面,图4和5则体现了粒径对变形的影响效果,液滴粒径越大,相同电场强度的拉伸作用效果越明显。

2.2 破裂

如图2所示,存在一个临界电场强度,使得液滴变形达到临界状态,小于临界场强,电压的调节仅仅引起液滴变形程度的改变,当场强增加至超过此临界点,液滴开始发生破裂。电破乳的目的是通过促进分散相液滴间的聚合而将分散相与连续相分离开来,破裂现象是破乳的逆过程,会大大影响破乳效果,因此对其进行研究具有非常重要的意义。

实验中发现,液滴破裂方式可以分为两类,一类是前面提到的,在较高的电场强度下,液滴自身形态调整无法平衡电场力作用时的破裂过程,如图7所示,当电场强度略高于临界场强,小液滴开始从母体的两个尖端脱离,同时随着母体粒径减小又重新达到临界状态,不再有小液滴脱离;当电场强度明显高于临界场强时,液滴两尖端释放出的子液滴粒径也明显较大;若直接施加远大于临界场强的电场强度时,液滴被迅速拉断,分离也不仅仅在尖端发生,现象较剧烈。

图7 大液滴加活性剂,电场强度(120,140,160)×10.7V/cmFig.7 The large droplet with surfactant,electric field strength(120,140,160)×10.7V/cm

另一类分裂过程如图8所示,主要在液滴电泳至接触电极,发生快速反弹的过程中发生。液滴接触电极反弹后,部分电荷被电极中和,成为带有一定自由电荷的被极化个体,一方面因自由电荷的存在液滴整体受到与运动方向相同电场力作用,另一方面,因极化电荷的存在液滴两端点又受到不同方向的拉力作用,导致液滴各部分受力不均,运动加速度不一致,当界面张力无法维系这种加速度产生的惯性力的差异时液滴发生破裂。高速CCD记录的分裂过程显示,液滴接触电极后,出现剧烈反弹,液滴各部分运动速度不一致,在界面张力的维系下,先是保持一个整体,呈现被拉长的状态,其后当惯性力超过了界面张力所能承受的界限,出现小的子液滴从母体前端分离;随着电场强度的加强,实验中发现,反弹也更加剧烈,母液滴两端都出现子液滴分离,其中前端分离出的液滴粒径较尾端更大,但尾端液滴数量较多。

图8 高速CCD,大液滴加活剂,反弹分裂全过程,Δt=0.1～0.2sFig.8 The whole process of rebound and splitting of the large droplets with surfactantrecorded by the high-speed C CD,Δt=0.1～0.2s

此外,针对不同粒径,界面张力的液滴进行的对比实验表明,粒径愈小,界面张力越大,液滴分裂所需要的临界场强就越高,图7中各曲线的终止电压即约为电分裂现象产生的临界电压,液滴粒径和界面张力对分裂的影响效果在图中也得到了清晰的体现。

2.3 碰撞、聚合

分散相液滴的碰撞聚合行为在油水分离过程中占据着毋庸置疑的核心地位,对分离效果起着至关重要的作用。实验对电场作用下的碰撞聚合现象做了初步探讨,实验表明只有适当的电场强度才可非常有效的促进液滴的碰撞聚合。

图9 无外电场情况,t=0.00,10.00sFig.9 The case without external electric field,t=0.00,10.00 s

图9显示了两个近距离液滴在无外加电场情况下的状态,经过10s,液滴仅仅因重力作用在纵向位置上发生了基本等距的位移。图10是高速CCD拍摄的在适当外加电场作用下液滴聚合瞬间的情况,可以看到液滴相互吸引,在约0.2s的时间内,完成液膜接触、排液、融合并恢复球形的整个聚合过程。实验还显示,电场促进聚合的效果与电场强度有关,存在临界场强,在临界场强以下,液滴相互吸引,碰撞后聚合;超过临界场强,液滴行为如图11所示,先是相互吸引直至接触,接触瞬间并没有聚合发生,而是迅速弹开,且速度明显大于液滴相互接近的速度,受到较大的反力作用。同时,实验数据还表明,液滴碰撞聚合的临界场强远小于2.2所讨论的液滴破裂临界场强。

图10 适当强度外电场情况,Δt=0.01sFig.10 The case with appropriate-intensity external electric field,Δt=0.01s

图11 高强度外加电场情况,t=0.00,0.50,1.00sFig.11 The case with high-intensity external electric field,t=0.00,0.50,1.00 s

此现象可作如下解释,如图12所示液滴在外电场作用下发生极化,两端带有不同性质的电荷,相邻两个液滴则形成电偶极子,在电场作用下会相互吸引直至发生碰撞,此时接触点异种电荷发生中和,两液滴作为一个整体受到电场的极化作用,两端带有不同性质电荷,一方面受到电场的拉伸作用,另一方面液膜界面张力在接触点起到促进液滴向一个整体融合作用。于是,当外加电场小于临界场强,界面张力的融合作用强于电场的拉伸作用,液滴顺利发生聚合;反之则会出现重新分离,且因接触点电荷中和,分离后两液滴带有异性自由电荷,在电场的作用下向不同电极快速电泳,形成类似液滴反弹的现象。由于接触点液膜较小,而界面张力作用效果又同液膜边界周长成正比,碰撞聚合临界场强相比液滴破裂临界场强较小可得到较好的解释。

以上分析还能解释界面张力系数对液滴碰撞聚合的影响,界面张力系数越大,界面张力的作用效果就越强,在相同的电场强度下,越倾向于聚合。以实验数据为例,加入活性剂前后小液滴对应的临界场强分别约为1300V/cm和400V/cm,差别非常明显。

图12 液滴碰撞示意图Fig.12 Schematic diagram of droplet collision

实验数据还表明,液滴碰撞聚合效果还同液滴间距及液滴粒径有关,相同电场强度下,间距越大,液滴偶极引力越微弱,液滴越不容易发生碰撞接触;粒径愈大,临界场强则愈低,碰撞结果愈倾向于分离。

2.4 运动

由于油水介电常数的差异,除极化变形外,电场作用下的液滴不会呈现完全的电中性,而是带有微量的自由电荷,表现为液滴沿着电场方向发生电泳。实验中,不同工况的电泳差异体现在运动速度的不同,其影响因素主要有电场强度、连续相粘度和液滴粒径。实验表明,电泳速度随电场强度和液滴粒径单调递增,随连续相粘度单调递减。

2.5 综述

通过分析实验规律,可以对电脱水提供相应的操作工艺参照,实验表明施加适当的外电场可以明显地提高液滴的聚合效率,然而电场强度并非越大越好,分别存在使得液滴破裂和阻止液滴聚合的两类临界场强,其中后者远小于前者,在脱水工艺中将电场强度应控制在第二类临界场强之下才能有效提高分离效率;另外对于不同的界面张力和液滴粒径也存在不同的临界场强,其影响规律如前文所述,工业应用也必须综合考虑;同时,对于电脱水分散相液滴电泳及沉降速度也影响脱水效率,其主要受到液相粘度的影响。总之,电脱水效率受到电场强度,界面张力,液滴粒径及液相粘度的影响,因此电脱水工艺操作中要根据待处理液特点选择合适的电场强度设置,如分层双电场设置。并配合适当处理液相特性,如降低粘度的措施来提高分离效率。

3 液滴行为的力学初探

本质上讲液滴的各种行为是对作用于其上的各种外力做出的反应,要深入地了解电场作用下分散相液滴的各种行为,就必须对其受力情况有一个清晰的认识。就本文的研究而言,认为液滴行为主要受到电场力、界面张力、内外压差三种类型的外力控制。

图13 变形液滴受力示意图Fig.13 The force on the deformed droplet

一般认为液滴在均匀电场作用下发生仿射变形,可将液滴当作一个回转体,如图13所示,设其回转母线为：y=f(x),可在液滴表面相应微元面积上建立平衡方程

平衡方程左边表示如图13所示的界面张力λl,τ代表油水界面张力系数;右边第一项表示界面张力λr;第二项表示作用在微元上的电场力,其中q(x)代表液滴表面电场力的分布密度;第三项则表示因液膜内外压强差产生的作用力,其中Δp=pin-pout,且pin＞pout。另外,方程内部存在以下关系

将(1)～(4)式联立,可得如下微分方程

对于液滴内外压差 Δp和液滴所受到的电场力f,可作如下表示[8]

其中,a表示图13中所示p点对应的轮廓线曲率半径,b表示其对应的液滴短轴,即a、b表示了液滴表面p点的两个垂直方向的主曲率半径,其大小可以根据实验图像由实验室编写的相应软件准确获取。此时,若电场力在液滴表面分布密度q(x)能够得到确定,就能准确的得到变形液滴的界面方程。

在目前的研究基础上还不能给出q(x)的准确形式,但可以对其两类极限情况进行简单的模拟。第一种为q(x)=0的情况,经过计算机求解(6)式可得液滴未受电场力作用时的形态特征。如图14所示,此时液滴轮廓线为一个标准的圆形,即液滴形态为球形,与实际情况相一致,在一定程度上验证了(6)式的正确性。

图14 未受力液滴形态Fig.14 The undeformed droplet

另一方面,液滴在电场力作用下发生极化时,表面电荷分布主要集中在液滴两端,即q(x)分布中间小两端大,假设最极端的情形,电场力作用仅施加于液滴的两个端点,液滴两端点q(x)→∞,表面其它位置q(x)=0,(虽然实际情况中不会存在此分布状态,求解此状态仍可以反映电场力作用下液滴变形的趋势)。此情况下液滴表面微分方程可简化为：

进一步联立(3)(7)(8)式可得：

设置适当的参数,如α=2×10-3m,b=1×10-3m,若已知硅油水界面张力系数,代入(8)式可得液滴受到的电场力,模拟结果如图15所示。

图15 受力变形液滴形态Fig.15 The deformed droplet

由于之前假设的模型存在缺陷,电场力不可能仅存在于液滴两端,图15中求解的曲线端点无法闭合,但仍然可以得到一定的轮廓线变化趋势,如图所示,曲线中部呈现出椭圆趋势,反映了液滴在电场中下受拉伸作用;另一方面,如图2所示,实验中可以看到,在受到较小电场力作用下,液滴呈椭球形态,随着电场力的增强液滴呈现两端带尖的“枣核型”状态,本实验室称之为尖端效应,求解的曲线也在一定程度上反映了其产生原因,从曲线中部到两端其斜率绝对值呈现出先减小再增大的趋势,最后y′→0,结合实验及方程可推断,电荷在液滴的尖端聚集是产生尖端效应的原因。

由于尖端效应的产生,当电场进一步加强,一方面电场力变大,另一方面尖端部分y→0,液滴界面张力角 θτ→0,界面张力 λ=2πyτ cosθτ不能平衡电场力的变化,液滴就容易在尖端出现破裂,如图7所示。

同样,对于2.3所述的液滴聚合碰撞等行为,也可以建立相应的接触点的受力方程予以解释,其分析思路与2.3所述一致,不再赘述。

4 结 论

(1)建立了一套适合液滴观察的实验系统,设计相应的实验方案,对电场中分散相液滴行为进行了详尽的观察和纪录,创新性的从微观角度研究电破乳;

(2)研究了分散相液滴在高压静电场中的变形、破裂、碰撞、聚合及运动等行为,并对其影响因素进行了分析,同时探讨了其对电破乳工艺的影响;

(3)通过受力分析建立液滴表面形态的微分方程,并对简化的模型进行数值计算求解,结果显示液滴在电场力作用下被拉伸,由于极化电荷分布不均导致所受电场力的集中,促使液滴发生尖端变形和破裂。

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