电化学处理废水研究进展

苏丹丹，杨晓霞，贾庆明

(昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明 650224)

电化学处理废水研究进展

苏丹丹，杨晓霞，贾庆明

(昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明 650224)

对电化学方法在工业废水处理中的研究应用进行了介绍，重点介绍了几种常见的工业废水的来源、危害以及电化学技术在其处理方面的应用，比较了不同方法的优缺点，提出了各种电化学方法在处理废水中存在的问题，并展望了其发展方向。

电化学；废水处理；环境保护

随着我国经济的增长以及工业的迅速发展，工业排放的废水呈现出成分复杂、种类多、毒害大等特点，若未能得到有效治理，将会对环境和人类健康带来很大的威胁。处理废水使其达标排放的方法很多，目前基本上有化学法、物理法、生物法、以及这些方法的综合应用，而电化学方法与这些方法相比，是一种清洁处理方法，没有二次污染，占地面积少，去除率高，选择性强。目前常用于废水处理的电化学技术主要有电解法(电氧化或电还原)、电絮凝、电气浮以及电渗析等方法。本文主要介绍了几种常见工业废水的来源、危害以及电化学法处理这些废水的现状及其发展趋势，以便为广大研究者在采用电化学法处理废水方面的研究提供一定的参考。

1 含重金属废水

1.1 含重金属废水的来源

重金属泛指比重大于4或5的金属，如铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、汞、钨、金、银等。其主要来自于以下几个方面[1]：

(1)采矿过程的废水

金属矿石中含有硫化矿物，它经过风化，水以及细菌等的作用，形成酸性废水，其反应式为:

(2)炼铁过程废水

高炉煤气洗涤水是炼铁工艺的主要废水，含有铁、铝、锌等的氧化物。钢铁企业的轧钢酸洗，尤其是不锈钢表面酸洗除垢，也会产生含铁、镍、锌、铅等重金属废水。

(3)电镀过程废水

电镀废水主要来自镀件的漂洗，也有少量工艺废弃液排出。电镀废水的水质按镀种和电镀工艺的不同而不同。一般来说，电镀废水中的重金属虽然水量小，但是其浓度比较高，毒性也很大，主要含有铜、铬、锌、镍等金属离子。

此外，在冶金、机械加工、表面加工等领域也会产生含重金属废水。

1.2 含重金属废水的危害

含重金属的废水对环境的危害主要以铅、汞、镉为主，这些金属微量的浓度就可对生物致死，它们可以在生物体内富集，并通过食物链进入人体，造成慢性中毒[1～2]。若是在微生物的作用下，它们可以转化为毒性更强的有机金属化合物，比如甲基苯。发生在日本的被称为世界八大公害之一的骨痛病就是因为镉对鱼类的毒性通过食物链造成了对人体健康的威胁。同样是发生在日本的水俣病，是因为烧碱制造工业排放的废水中含有汞，在经生物作用变成有机汞后造成的。

1.3 电化学法处理含重金属废水

治理含重金属离子废水的方法有[3]化学处理法、气浮法、吸附法、离子交换法和电化学法等。与其他方法相比，电化学法处理重金属的去除效率高，不会产生二次污染，而且对于处理的重金属可以进行回收利用。电化学法是对重金属离子废水进行电解时，废水中的重金属离子在阴极得到电子被还原, 这些重金属或沉淀在电极表面或沉淀到反应槽底部从而降低废水中重金属含量。电解效率的高低与电解时间和电能消耗有很大的关系，而电极材料的性质则直接影响着电解时间和电能的消耗。

袁绍军等[4]发现电解法处理含Cu2+、Cr3+的废水时，微电解反应器电压选取1.5～2.0V, 在不锈钢电极、石墨电极和活性碳纤维电极中，电极选用不锈钢(阳)-石墨(阴) 配对电极的去除效果最佳, Cu2+去除率可达89 % ,Cr3+在90 %以上。M. Hunsom[5]等在实验室条件下，处理含有重金属Cu2+,Cr6+和Ni2+的电镀工业废水。在膜反应器中，分别以表面积为0.011m2的不锈钢电极和钛基钌氧化物电极为阴极和阳极。实验结果表明,在膜反应器中处理电镀废水具有低能耗(42.30 kWh/kg金属)和低操作费用(5.43美元/m3)等优点，有超过99%的金属被还原,处理后废水中Cu2+,Cr6+和Ni2+的浓度分别达到0.10×10-6～0.13×10-6,0.19×10-6～0.20×10-6和0.05× 10-6～0.13×10-6。

2 有机废水

2.1 有机废水的来源

某些工业部门排出的废水[6]，如印染废水、医药废水、农药废水、固体废物填埋场的渗透液等，其中大多含有多氯联苯、稠环芳烃、卤代苯类化合物、酚类化合物以及本质素、单宁以及其他能够产生色和臭味的物质，这些废水均为难降解的有机废水。

2.2 有机废水的危害

对于以上提出的有机废水，其污染物浓度较高、毒性大、含有大量生物难降解成分,严重污染江河湖海[7]。以酚类化合物为例，酚有臭气味,能刺激皮肤和黏膜,毒害神经,使蛋白质凝固。酚可以通过消化道、呼吸道和皮肤被吸收，长期饮用被酚污染的水,能引起头昏、出疹、瘙痒、贫血及各种神经系统症状,甚至中毒,损伤肝脏。汞有有机态和无机态之分，而有机汞中的甲基汞毒性最大。汞中毒一般需要几年至十几年的时间,主要视人体摄取量的大小而定。

2.3 电化学法处理有机废水

目前，国内外报道的处理有机废水的处理方法分为物理处理法、化学处理法、物化处理法和生化处理法。其中，电化学法是一种清洁处理工艺，它无需添加化学药品，操作简便灵活，后处理相当简单。电化学处理有机废水的基本原理是使有机污染物在电极表面发生直接电催化反应而转化或者利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原的间接转化过程[8]。已经报道的这种强氧化性活性物种有es(溶剂化电子)、HO·、HO2、O2-等。很久以来，受电极材料的限制，电催化氧化降解有机物过程的电流效率低，电能消耗很高，难以应用于实际。1963年，H.Beer 发明了形稳电极DSA (Dimensionally Stable Anodes) ，即在金属基体(如Ti、Zr、Ta、Nb等)上沉积一层微米厚的金属氧化膜电极。 该电极具有良好的稳定性(不易溶出)和催化活性，而且其化学和电化学活性能随氧化膜材料的组成和制备方法的不同而改变。

Murugananthan等[9]考察了以可溶性金属铁、铝以及不溶性金属钛为阳极时的电气浮工艺处理效果。结果表明，以可溶性金属铁、铝为阳极时处理效果很好。分析原因是处理废水过程中可溶性电极发生反应生成了絮凝体，絮凝作用优化了电气浮工艺的处理效果。Paramasivam Manisankar等[10]电催化还原氧气来处理蒽醌废水,当pH=7，阳极过电压为320～665mV条件时，恒量氧气，不同的还原速率起决定作用，氧气的扩散系数同样起着重要的作用。郑倩等[11]通过阴极电沉积在钛基体上制备了掺杂Ni元素的WOX涂层电极，并认为涂层主要是四价钨的氧化物及镍氧化物的混合物。循环伏安测试苯酚在电极上的氧化电位为0.556V，电极具有很好的电化学催化氧化活性。电极对苯酚的电化学降解效果较好，苯酚的去除率接近90%，COD的去除率在43%左右，提高了苯酚模拟废水的可生化性。黄星发等[12]以石墨、环氧树脂、固化剂和丙酮为原料,研究制备了一种新型石墨电极(NGE)。并采用电化学法进行预处理，结果表明NGE与商品石墨电极(CGE)相比，虽然降解效率较低，但其苯醌积累量少，并随电解过程逐渐降低。NGE比CGE具有更好的TOC去除效果，稳定性更好。

目前，在处理有机废水尤其是难降解的高浓度有机废水方面，研究人员倾向于采用电化学与其他方法相结合共同有机废水。尹红霞等[13]采用电沉积-热解氧化法制备了含有中间层SnO2+Sb2O3的钛基体二氧化铅电极(Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2),以甲基橙水溶液为模拟废水,研究了所制备的电极对所具有的电催化氧化脱色性能，考察了电极制备条件对电极催化性能的影响，同时对甲基橙脱色降解实验条件进行了优化。用该电极对含60mg·L-1甲基橙的模拟废水处理2h,脱色率可达到82.21%,COD去除率为76.75%。银玉容等[14]采用Fe/Mn多相催化氧化和电氧化方法降解松香废水，制备了负载型金属催化剂，研究了活性炭、分子筛、Al2O3等不同载体和不同金属组分对电-多相催化氧化降解松香废水效果的影响。结果表明，RuIrSnMnTi电极具有良好的电化学催化活性；对于COD为2300 mg·L-1的低浓度松香废水的电氧化降解，采用催化剂后，COD去除率由31%提高到63%；而对于COD为6500mg·L-1的高浓度松香废水，电-多相催化氧化降解COD去除率达88%，可有效降低COD。

3 富营养水

3.1 富营养水的来源

氮、磷是构成我们生命体主要元素之一，也是新陈代谢过程必不可少的元素，但是当水中的含氮量大于0. 3mg·L-1、含磷量大于0. 02mg·L-1,藻类及其他浮游生物能旺盛繁殖,从而形成营养化[13～14]。一般来说，过量的氮和磷主要来源于未处理或处理不完全的工业废水、生活废水、有机垃圾和家禽家畜的粪便及化肥等。我国是世界上使用化肥强度最高的国家，所以在中国化肥是最大的污染源之一，在我们日常生活中的含磷洗衣粉的大量使用也是含磷废水的主要来源。

3.2 富营养水的危害

受人类活动的影响，大量的含氮、磷废水进入水体，使水体中的营养物质过剩，藻类等生物迅速繁殖生长，由于其生长周期短，繁殖速度很快，同时死亡的水生生物在微生物的作用下分解，这些过程都不断的消耗氧，或者在厌氧的条件下产生硫化氢，使水质不断恶化[15]。当富营养化的程度加深，就会在湖泊中引起水华，在海洋中引起赤潮。许多产生水华和赤潮的藻类能产生毒素, 会危害水生动物, 而且对人类健康、牲畜等也会产生严重的毒害作用。20世纪60年代中期日本的“琵琶湖事件”引起人们对磷的富营养化的关注。1998年9月27日中央电视台报道渤海湾形成大片赤潮，引起大量鱼虾死亡，并出现使鱼虾污染的情况[16]。

3.3 电化学法处理富营养水

在氮的脱除方法中，传统的生物法受到污水浓度的限制，物理法则常常是污染物的浓缩再转移，通常化学法中由于无机氮在不同形态之间的转化(比如零价铁还原硝酸氮时主要形成氨氮产物)，其去除也不够彻底。王程远等[17]采用电化学氧化法处理高浓度氨氮废水，分别考察了电流密度、极板间距、氯离子浓度、反应初始pH值对氨氮和总氮去除率的影响。试验结果表明，电化学氧化法去除氨氮和总氮的最佳电流密度为80 mA·cm-2，极板间距为30mm，氯离子质量浓度为7000 mg·L-1，pH值为9～11。在上述条件下，反应7 h，总氮的质量浓度从3000 mg·L-1降到379.4 mg·L-1，去除率达到87.35%。电化学氧化法对总氮的去除基本符合一级反应动力学规律。

常用的除磷方法[18～19]有物理化学法、生物处理法。生物处理法除磷是通过好氧细菌和厌氧细菌的新陈代谢作用,最终通过污泥的排放来去除的,生物处理所需的时间较长,且除磷效果一般不会超过30%[20]。化学沉淀法除磷效果高,应用普遍,但是其使用了大量的沉淀剂,成本较高,而且大量药剂的使用还会对环境造成二次污染。电化学方法由于装置简单、占地面积小、易操作、不需化学药剂、对环境不会产生二次污染等优点受到环保研究人员的青睐。

尚晓等[21]针对高浓度含磷废水重点考察了电解工艺过程中pH值、铁磷元素摩尔比以及曝气量等主要参数变化对除磷效率的影响。结果表明，废水中的高浓度磷在短时间内能得到去除，电解除磷过程中最佳pH值范围为5.5～6.5，初始pH值越低越有利于除磷；最佳铁磷摩尔比[Fe]∶[P]=3；最佳曝气量为1.5L空气/(min·L水)。

张惠灵等[22]采用电凝聚对含磷废水进行处理,得到很好的去除效果,同时对电凝聚除磷进行了动力学分析:电凝聚对磷的去除符合一级反应,磷浓度与电解时间存在如下关系:CA= CA0exp(-kt+A),其中反应速率常数k与电极反应速度(电流密度)有关,电流密度越大,反应速率常数k越大;另外电凝聚除磷单位能耗与电流密度符合指数关系: Q = k1exp(k2x),其中k1、k2是与极板材料有关的系数。

4 总结

电化学方法处理废水起源于20世纪40年代，由于当时电力缺乏，其发展十分缓慢，发展到20世纪60年代，伴随着电力工业的迅速发展，开始逐步受到研究者的注意。作为一种清洁处理方法，其优点是显而易见的。但是它作为一种新兴的发展中的废水处理方法，不够成熟，在实际应用中存在着能耗大、成本高、效率不高，同时还有析氧和析氢等副反应，所以在某些工业实际应用中依然受到限制。

随着科技的进步，电化学方法和工艺也必将不断提高，如何提高其电催化效率，延长电极材料的寿命，以及抑制或避免副反应的发生将是未来研究的主要方向。目前电化学方法处理废水已经是一项成熟技术，在降解有机废水方面电化学方法也显示出其独特的能力，随着人们对环保要求的提高以及研究的进一步深入，电化学方法在废水处理领域的应用必会越来越广泛，越来越成熟。

[1] 赵伦. 重金属污染与防治的研究进展[J].中国环境管理干部学院学报,1995,(2):55-59.

[2] 于萍,任月明,张密林.处理重金属废水技术的研究进展[J].环境科学与管理.2006,31(7):103-105.

[3] 杨家玲,于秀兰,刘庆文.重金属离子废水处理方法[J].天津师大学报(自然科学版),1993,(3):38-42.

[4] 袁绍军,姜斌,李天成,等.电解法净化含重金属离子废水的试验研究[J].化学工业与工程,2003,20(1):7-10.

[5] Hunsom M, Pruksathorn K, Damronglerd S, et al.Electrochemical treatment of heavy metals (Cu2+,Cr6+,Ni2+)from industrial effluent and modeling of copper reduction [J]. Water Research,2005,39: 610-616.

[6] 张乐华,朱又春,等.电解法在废水处理中的应用及研究进展[J]. 工业水处理, 2001, 21(10):5-8.

[7] 赵天,关晓梅,杨春生.水体污染物的种类、来源及对人体的危害[J].黑龙江水利科技,2004,(2):99.

[8] 李天成,朱慎林.电催化氧化技术处理苯酚废水研究[J].电化学, 2005,11(1):101-104.

[9] Murugananthan M, Bhaskar Raju G, Prabhakar S.Removal of sulfide, sulfate and sulfite ions by electro coagulation[J].Journal of Hazardous Materials,2004,109(1-3):37-44.

[10] Paramasivam Manisankar, Anandhan Gomathi. Electrocatalysis of Oxygen Reduction at Polyrrole Modified Glassy Carbon Electrode in Anthraquinone Solutions[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2005,232:45-52.

[11] 郑倩,黄光团,朱卫琴,等.镍掺杂钨氧化物电极制备及对苯酚的催化降解研究[J].净水技术,2009,28(3):65-68.

[12] 黄星发,郑正,王曦曦,等. 一种新型石墨电极的制备及其对苯酚的去除[J].环境科学,2009,30(5) :1408-1413.

[13] 杜冬云,肖文德,张传越.含磷废水的处理[J].化学工程师,1997, (4):34-39.

[14] 王振艳,水体富营养化的成因及其防治对策[J].河南机电高等专科学校学报, 2005,13(5):51-53.

[15] 张智,林艳,梁健.水体富营养化及其治理措施[J].重庆环境科学,2002, 24(3):52-54.

[16] 赵玉宝.中国藻类污染状况和对策[J].北京水产,1998,(3):3-5.

[17] 王程远,胡翔,李毅,等.电化学氧化法处理高浓度氨氮废水的研究[J].工业用水与废水,2008,39(3):59-61.

[18] 顾小红,黄种买,虞启义.污水除磷技术的现状及发展趋势[J].资源再生研究,2002,(3):33-35.

[19] 邓聪,邓春玲,杨育喜,等.污水除磷技术[J].云南环境科学,2003, 22(1):52-55.

[20] Nihal Bektas,Hilal Akbulut, Hatice Inan,et al.Removal of phosphate from aqueous solutions by electro-coagulation[J].Journal of Hazardous Materials,2004,101-105.

[21] 尚晓,王欣泽,王美玲,等.高浓度含磷废水的电解除磷技术研究[J].净水技术,2009, 28(1):43-46.

[22] 张惠灵,李良华,伊江明.电凝聚除磷及动力学分析[J].环境科学与技术,2005,28(3):57-59.

Application of Electrochemical Methods in Wastewater Treatment

SU Dan-dan, YANG Xiao-xia, JIA Qing-ming
(Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650224, China)

The application of electrochemical methods in wastewater treatments was reviewed. The sources and harm of some common industrial wastewater were introduced, and the treatment of the above wastewater using electrochemical methods was explained. The existing problems of electrochemical methods were proposed, and its development prospects were also forecasted.

electrochemical methods; wastewater treatments; environment protection

X 703.1

A

1671-9905(2010)09-0038-04

云南省自然科学基金项目（2008ZC020M）；云南省教育厅基金项目（08Y0096）

苏丹丹(1984-)，女，硕士研究生，研究方向为电化学技术及其污水处理研究，电话：0871-3801322，E-mail：sdd8412@163.com。

2010-04-23