我国粉煤灰高值应用及研究进展

张顺成，王胜春，曾武

(1.河北理工大学，河北 唐山 063000; 2.唐山市建材产品质量监督检验站，河北 唐山 063000)

我国粉煤灰高值应用及研究进展

张顺成1,2，王胜春1，曾武

(1.河北理工大学，河北 唐山 063000; 2.唐山市建材产品质量监督检验站，河北 唐山 063000)

结合粉煤灰的性质及化学元素组成，综述了粉煤灰在制备白炭黑、沸石、水处理和在稀有金属回收方面的高值应用的新途径和应用现状。并指出，大力开发粉煤灰的高附加值产品是今后粉煤灰资源化利用技术研究的主要方向。

粉煤灰；白炭黑；沸石；高值应用

我国是个产煤大国，决定了我国的能源消费结构中以煤炭为主要燃料的状况将持续很长时间。近年来，我国的能源工业发展进入快速期，同时也带来了粉煤灰排放量的急剧增加，尤其是燃煤热电厂的粉煤灰排放量逐年增加，1995年为1.25亿t，2000年为1.5亿t，2010年将达到3亿t。统计资料显示，中国的粉煤灰堆积量已达到 120亿t，并仍以每年1.6亿t的速度增加[1]。大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘，污染大气；若排入水系会造成河流淤塞,其中的有毒化学物质甚至对人体和生物造成危害,给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的压力。

1 粉煤灰的性质及组成

粉煤灰是煤炭中的灰分经分解、烧结、熔融及冷却等过程后形成的固体颗粒，表面呈球形，具有粒细、质轻、比表面积大、吸水性强等优点。主要氧化物组成为：SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2、MgO、K2O、Na2O、SO3、MnO2等，此外还含有钼、银、铬、钒、铀、镓、锗等稀有金属，SiO2和 Al2O3约占粉煤灰总量的50%，主要以玻璃相存在，其他则以结晶相存在。

2 粉煤灰的高值应用

2.1 利用粉煤灰制备白炭黑

白炭黑又名水合二氧化硅，因其结构上的羟基易与有机键结合，所以广泛用于橡胶、塑料、造纸、油漆及日用化工等行业[2]。还可用于铸造的脱模剂；加入树脂内，可提高树脂防潮和绝缘性能；填充在硅树脂中，可制成耐 200℃以上高温的塑料；还可用作杀虫剂及农药的载体或分散剂、防结块剂以及液体吸附剂和润滑剂等。

我国电厂粉煤灰中 SiO2质量分数为34.30～65.76，平均值为50.8，可见可利用资源的丰富。王平、李辽沙[3]利用粉煤灰经激活、酸浸、陈化、除杂等工艺，制备出SiO2纯度达91.7%的白炭黑，其化学式为SiO2·1/7H2O，品质标准符合HG/T 3601，能满足一般工业应用的品质要求。徐洁明等[4]利用粉煤灰与氟化钙等反应，用气相法通过控制酸解和水解的速度，并在水解过程中加入乙醇作为分散剂制备纳米白炭黑，粒径可控制在10～20 nm，纯度高达99.95%。

2.2 利用粉煤灰制备沸石

沸石是一类结晶的硅铝酸盐微孔结晶体，广泛应用于各化工行业，如作为填料、干燥剂、催化剂、洗涤剂等，还可应用于污水处理、土壤改良剂、饲料添加剂等方面。粉煤灰沸石在一些方面甚至优于天然沸石，如：Otala等[5]研究发现粉煤灰沸石的离子吸附能力优于天然沸石；Chareonpanich等[6]报道了粉煤灰沸石的催化能力优于标准沸石。

由于粉煤灰含有少量碳、晶体(石英、莫来石)和大量铝硅酸盐玻璃体，其组成以SiO2和Al2O3为主，这与天然沸石的前体很相似，因此以粉煤灰为原料合成沸石具有可行性[7]。目前，可以利用水热合成法合成沸石[8～9]， G.G Hollnan等用两步合成法得到了纯度高达95%的A型、X型和P型沸石；为了提高沸石的纯度，A. Molina等[10]在水热合成前加入碱熔融步骤可将粉煤灰中的石英、莫来石等晶体转化成沸石，从而得到纯度较高、粒径较小且均匀的沸石；X. S .Zhao等[11]用合成Y型和ZSVI型沸石的方法，将用化工原料制备的晶种引入到粉煤灰合成沸石实验中，可缩短反应时间，提高沸石的纯度，该法具有一定发展前景。H. Tanaka[12]等和R. E Mondragon[13]开展了粉煤灰预处理，间接增加了粉煤灰的硅铝比，可有效地提高粉煤灰的活性，为制备高纯度的沸石打下了基础。

2.3 粉煤灰在水处理中的高值应用

在利用粉煤灰制备无机高分子絮凝剂和滤料方面已取得很大进展，制备的絮凝剂有聚合氯化铝(PAC)、聚合氯化铝铁(PAFC)和聚硅氯化铝铁(PFACS)，制备的滤料多以高强度和大比表面积为前提。粉煤灰絮凝剂在城市污水和工业废水处理中均有大量应用，由于其分子结构大，吸附能力强，活性高，沉降快，因此比其他无机絮凝剂净化能力可提高2～3倍，且受水体pH值和温度影响小；粉煤灰滤料用于生活污水处理方面，可利用该滤料的比表面积大和大量微孔的吸附截留作用，以及滤料表面形成生物膜的生物降解作用来去除污染物。

利用粉煤灰制备各种絮凝剂，首先应从粉煤灰中获取Al2O3。粉煤灰是经高温燃烧后产生的，Al2O3并非以活性Al2O3形式存在，而是以复盐铝玻璃体红柱石δAl2O3-SiO2的形式存在，打开Si-Al键，从Al2O3-SiO2中释放出 Al2O3，是用粉煤灰制备絮凝剂的关键环节[14～15]。黄彩海等[16]和于衍真等[17]分别采用不同的方法制备粉煤灰基混凝剂并对其性能作了深入的研究，发现处理后的粉煤灰基混凝剂混凝效果明显优于传统单一铝、铁类混凝剂，可用于各种工业废水的处理，效果表明废水的 COD、SS及色度的去除率高。夏畅斌等[18]研究了在粉煤灰中加入少量硫酸烧渣和固体氯化钠，在加热条件下用稀酸制得的混合剂与 PSA混凝剂配合用于含酚废水的处理，CODCr、SS、色度和酚的去除率分别为86%，95%，96%和 92%，具有混凝沉淀速率快，污泥体积小，处理废水费用低等优点。王丽华[19]直接利用HCl溶液浸取高铝粉煤灰烧结反应产物获得AlCl3溶液，采用微量滴加Na2CO3溶液的方法来制备浓度为0.2mol·L-1的PAC絮凝剂，该工艺可提取高铝粉煤灰中质量分数为 97.6%的 Al2O3，且含有少量的硅胶和Fe(OH)3胶体杂质，起到了助凝剂的作用，其水处理能力得到明显提高。焦洪军[20]通过对粉煤灰预处理、焙烧活化、酸溶、过滤、浓缩、干燥制备得到的聚合氯化铝(PAC)在水样的pH值处理、浊度去除和CODCr去除方面效果略优于市售PAC。郭海筠等[21]以粉煤灰为原料，盐酸浸取、制备聚合氯化铝铁溶液，采用凝胶法制备氢氧化铝铁，经聚合整制成聚合氯化铝铁絮凝剂，该絮凝剂对低浊度黄河水、高浊度自来水的絮凝效果良好。陈永红等[22]研究了以电厂粉煤灰和硫铁矿烧渣为原料，通过酸溶、碱溶、聚合等过程，制取了新型复合净水剂—聚硅氯化铝铁(PFACS)。

粉煤灰滤料用于水处理，主要利用其吸附性能，评价滤料吸附性能常用的评价指标是测定其对碘的吸附值。张孝中等[23]对粉煤灰滤料进行碘吸附值实验，测得电厂粉煤灰滤料的碘吸附值在783～989mg·g-1之间，而国内大型活性炭生产厂家的活性炭碘吸附值约为850～1000mg·g-1，可见粉煤灰的吸附性能可等同于活性炭的吸附性能。孙娜[24]等利用粉煤灰代替粘土，制备得到了比表面积大、粗糙度高及具有多微孔结构的纳米改性陶粒填料，填料比表面积高达10.626m2·g-1，比国产陶粒的比表面积(4.11m2·g-1)提高了 158.54%，将该陶粒应用于AF处理中低浓度生活废水，运行稳定，其性能明显优于国产商品陶粒并降低了制备成本。

2.4 粉煤灰中稀有贵金属的回收

国内外已经开发了从粉煤灰中回收钼、钛、银、镉、钒、铀等稀有金属的技术[25～26]，有些已实现工业化提取。对镓、锗提取也有一定的研究，何佳振[27]等通过对粉煤灰进行酸浸、吸附、淋洗、贫树脂转型、电解可得到合格产品镓，但是在酸浸过程中，由于镓的含量较低，在电解过程中镓含量达不到电解要求，有待进一步研究。魏存弟等[28]通过酸溶、碱溶来获得偏铝酸钠母液，再经分步碳分富集分离镓的同时获得氢氧化铝，电解可获得纯度大于99.9%的金属镓。黄少文等[29]利用稀酸二酰异羟肟酸(DHYA)[30]从低酸度粉煤灰浸取液中提取锗，其萃取率高达98%以上。

3 结语

目前，粉煤灰主要应用于建筑、建材、交通和土壤改良等方面，在建筑、建材、交通方面的应用占80%，在农业的应用方面占15%，只有少部分用于工业、环保及高值应用，其比重仅占 5%。粉煤灰目前主要应用在建筑、交通等行业，虽然能在短时间内快速提高利用率，但均为低附加值产品，并未充分发挥潜在的价值，大力开发粉煤灰的高附加值产品是今后粉煤灰资源化利用技术研究的主要方向，同时应将技术成熟、投资少、工艺简单、经济效益高的成果及时应用到工业化生产中。

4 展望

随着对粉煤灰结构和性质上认识的不断深入，粉煤灰的高值应用方面越来越广泛，但有的技术成熟度还不够，仍须继续深入研究。

通过对粉煤灰原料预处理提高其活化性能来提高制备白炭黑和沸石的纯度方面还应进一步探索；粉煤灰制备无机高分子絮凝剂和滤料用于水处理，絮凝剂的絮凝性能、稳定性还须提高，同时应对粉煤灰滤料进行系统性的研究；我国电厂粉煤灰对于稀有金属回收是一个巨大的资源库，具有可观的发展前景，但因各种稀有金属的百分含量低，应在提取成熟技术方面来促进各种稀有金属的大量回收。

[1] 邓寅生，徐素娟，唐敏，李向峰. 粉煤灰制聚合氯化铝铁和白碳黑新工艺[J].化工环保,2009,29 (5):442-445

[2] 王鸿，等.利用磷渣制白炭黑[J]化工环保,2000(5):22-25.

[3] 王平，李辽沙.粉煤灰制备自炭黑的探索性研究[J].中国资源综合利用,2004,(7):25-27.

[4] 徐洁明，谢吉民，朱建军. 粉煤灰气相法制备纳米白炭黑研究[J].无机盐工业, 2006,(7):54-56.

[5] Otala E , Vilchesa L F, Morenob N , et al. Application of zeolitised coal fly ashes to the depuration of liquid wastes[J].Fuel, 2004,(1):1-7.

[6] Metta C , Teerapong N , Paisan K, et al. Synthesis of ZSM-5 zeolite from lignite fly ash and rice husk ash[J].Fuel Processing Technology，2004,(85):1623-1634.

[7] 马小玲，郭从盛，谭宏斌.熔融一水热法合成粉煤灰沸石及其吸附性能研究[J].再生资源研究，2006，(6):36-39.

[8] HOLLMAN G G. STEENBRUGGEN G, JANS-SENJURKOVICOVA M. A two-step process for the synthesis of zeolites from coal fly ash[J].Fuel,1999, (10):1225-1230.

[9] INADA M, TSUJIMOTOH, EGUCHI Y. Microwaveassisted zeolite synthesis from coal fly ash in hydrothermal process[J]. Fuel, 2005,(84):1482-1486.

[10] Molina A, Poole C A canpamtive study using two methods to pro-duce zeolites flan coal tly ash [J].M inemls Engineering, 2004,17(2):167-173.

[11] Zhao X S, Lu G Q, Zhu H Y Effects of ageing and seeding on the founation of zeoliteY from coal fly ash [J].J.PorousMatex,1997,(4):245-251.

[12] Tanaka H,Matswnura S,Hino R Fom}ation process of Na-x zeolites flan coal tly ash [J]J.Mater Sci,2004, (5): 1677-1682.

[13] Mondragon R E New perspectives for coal ash utilization:synthesisof zeolitic materials[J]Fuel, 1990, (2):263-266.

[14] 俞尚清.用粉煤灰制取聚硅酸氧化铝铁絮凝剂的研究[J].粉煤灰综合利用，2003, (5): 9-11.

[15] 陈春超，许佩瑶.新型粉煤灰絮凝剂的制备与性能研究[J].粉煤灰综合利用，2002 ,(3): 27-28.

[16] 黄彩海，苏广路，杨丽鹃.粉煤灰基混凝剂的制备及应用研究 .环境科学，1995, 16(2): 47-49.

[17] 于衍真，李国忠等.粉煤灰混凝剂的性能研究[J].环境科学学报，1998, (4):431-434.

[18] 夏畅斌，何湘柱，李得良.酸浸粉煤灰对焦化厂含酚废水处理的研究[J].工业水处理，2000 ,(4): 22-24.

[19] 王丽华.利用高铝粉煤灰制备聚合氯化铝的实验研究[D]. 北京:中国地质大学,2006.

[20] 焦洪军.粉煤灰制备聚氯化铝(PAC)的研究[D]. 兰州:兰州理工大学,2008.

[21] 郭海筠，覃广河，吴赞贤，王麟阁. 用粉煤灰制备聚合氯化铝铁絮凝剂[D].包头:中国兵器工业第五二研究所.

[22] 陈永红,张玲玲.固体废渣制取复合净水剂的研究[J].污染防治技术,1999, (3):171-173.

[23] 张孝中,荆肇乾,窦磊,王斌,吴苏虹,李星星. 粉煤灰滤料基本性能分析研究[J]. 中国新技术新产品,2009, (11): 73-74.

[24] 孙娜,杨圣云. 高性能粉煤灰陶粒的研制及其特性研究[J]. 江西化工,2009,(4):100-103.

[25] Font O, Querol X, Juan R, et al. Recovery of gallium and vanadium from gasification fly ash[J]. J Hazard Mater,2007,139(3):413-423.

[26] Okada T, Tojo Y, Tanaka N, et al. Recovery of zinc and lead from fly ash from ash-melting and gasificationme- lting processes of MSWComparison and applicability of chemical leaching methods[J].Waste Manag, 2007,(1):69-80.

[27] 何佳振，胡晓莲，李运勇.从粉煤灰中回收金属稼的工艺研究[J].粉煤灰,2002,(5) :23-26.

[28] 魏存弟,杨殿范,将引珊,陈智连,徐少南,张东丽,黄忠静,孙双,吴永锋,李晓兵,吴永峰,李晓兵. 从粉煤灰中提取金属镓的方法[D].长春：吉林大学,2008.

[29] 黄少文,刘蓓,李样生,刘桂华,刘光华. 酸浸法粉煤灰提锗提铝及材料应用研究[J].南昌大学学报, 1999,(3):85-90.

[30] 刘光华,吴华彬.OPHA 的合成及性质研究.江西大学学报(自然科学版),1987,(4):22-26.

Value-added Utilization and Research Progress of Fly Ash in China

ZHANG Shun-cheng1,2, WANG Sheng-chun1, ZENG Wu1
(1.Hebei University of Science and Engineering, Tangshan 063000, China;2.Tangshan Products Quality Supervision and Inspection Station on Building Materials, Tangshan 063000, China)

Combined the nature and chemical elements of fly ash, the new ways and application status of value-added utilization in aspects of preparing silica, zeolite, water treatment and recycling the rare metal were reviewed. Currently, fly ash was mainly applied in construction, transportation and other industries. Though it could promote the utilization rapidly in a short time, there were low value-added products, and fly ash did not give full play to the potential value. In the future, to vigorously develop the value-added products of fly ash would become the main direction in the study of utilization technology of fly ash.

fly ash; silica; zeolite; value-added utilization

X 752

A

1671-9905(2010)09-0026-03

2010-05-10