简谈多晶硅副产物四氯化硅的利用途径①

唐玉泉,李光茜,董 涛

(1.昆明冶研新材料股份有限公司,云南昆明 650031;2.光明化工研究设计院,辽宁大连 116031)

简谈多晶硅副产物四氯化硅的利用途径①

唐玉泉1,李光茜1,董 涛2

(1.昆明冶研新材料股份有限公司,云南昆明 650031;2.光明化工研究设计院,辽宁大连 116031)

随着国内多晶硅产业的蓬勃发展,多晶硅主要副产物四氯化硅的环境污染问题日益突出。有效利用四氯化硅、减少环境污染是当前必须要解决的首要问题。探讨了目前多晶硅生产中副产物四氯化硅的利用途径。

多晶硅;副产物;四氯化硅;利用途径

1 生产气相法白炭黑

气相法白炭黑(化学名称:气相二氧化硅)是一种纳米级的无机精细化工产品,是重要的高科技超微无机新材料。气相法白炭黑非压缩产品是疏松的白色粉末,压缩产品是疏松的片状物,无臭无味无毒,储存时吸湿能力很强,带有表面羟基和吸附水,具有高纯度、极小的微粒、巨大的比表面积、优越的表面性能及热阻、电阻等方面的特异性能。气相法白炭黑以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性被广泛应用于硅橡胶、粘胶剂、油漆涂料、油墨和复印件墨、不饱和聚酯树脂及复合材料,在汽车制造业和建筑业有着十分广阔的市场前景[1]。

用四氯化硅生产气相法白炭黑的方法一般为四氯化硅在氢氧火焰中高温水解,反应方程式如下:

SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl

工艺流程为:将四氯化硅原料送至精馏塔精馏后,在蒸发器中加热蒸发,并以干燥、过滤后的空气为载体,送至合成水解炉,四氯化硅在高温下气化;然后将经过干燥除尘处理后的空气和氢气送入合成水解炉。气化的四氯化硅与一定量的氢和氧(或空气)在1800℃左右的高温下进行气相水解反应。此时生成的气相二氧化硅颗粒与气体形成气溶胶,在聚集器中聚集成较大颗粒,然后经旋风分离器收集,再送入氯化氢解吸塔,用含氮空气吹洗气相二氧化硅至pH值为4～6时即为成品。

气相法白炭黑合成原理很简单,但生产工艺过程却比较复杂,仍然存在不少技术难题。要制备高质量的产品,对原料、工序和设备要求特别严格,生产过程控制要求十分平稳,技术要求特别高[2]。目前,国内气相法白炭黑市场几乎被国外几个大公司如德国德固赛、瓦克,美国卡博特等垄断。我国从20世纪60年代开始小规模生产气相法白炭黑,目前,仅有沈阳化工股份有限公司、广州吉必盛科技实业有限公司、上海氯碱化工股份有限公司拥有自己的技术[3]。气相法白炭黑生产需要我国的技术人员共同努力、认真摸索、不断改进,在开发和应用白炭黑技术的同时,注重知识产权的保护,逐步缩小与国外技术水平的差距。

有文献报道,2010年国内气相法白炭黑需求量将达到2万t/a,如果全部以四氯化硅作为原料进行生产,将消耗近6万t/a四氯化硅。但相对于巨大的四氯化硅排放量,这个消耗量仍然远远不够。另外,有机硅产业近年大发展后,大量副产物也要通过制备气相法白炭黑解决,则被国内气相法白炭黑消化的副产四氯化硅就会更少。因此,除了生产气相白炭黑,还必须寻找处理四氯化硅的其他途径。

2 生产硅酸乙酯

硅酸乙酯也称为原硅酸乙酯、正硅酸乙酯,是一种重要的精细化学品,广泛应用于生产防锈富锌涂料、耐火材料、不烧硅酸盐陶瓷、耐酸涂层、强化石料等产品,用于精密铸造等多种领域,是有机硅精细化学品中用量最大的产品。

四氯化硅与乙醇反应生产硅酸乙酯是工业上生产硅酸乙酯的主要方法。反应方程式如下:

SiCl4+C2H5OH→Si(OC2H5)Cl3+HCl

Si(OC2H5)Cl3+C2H5OH→Si(OC2H5)2Cl2+HCl

Si(OC2H5)2Cl2+C2H5OH→Si(OC2H5)3Cl+HCl

Si(OC2H5)3Cl+C2H5OH→Si(OC2H5)4+HCl

目前国内生产硅酸乙酯的主要企业有蓝星化工江西星火化工厂、常熟中杰化工有限公司、江苏句容兴春化工有限公司等。硅酸乙酯的传统生产方法为间歇式生产,反应和精馏分开进行,生产规模小,产品质量较差,原料利用率低。国外主要采用连续反应精馏合成硅酸乙酯并实现了无污染。

用硅酸乙酯能够生产多种有机硅化合物,而有机硅化合物的应用越来越广泛,使国内正硅酸乙酯供不应求,国内市场前景广阔。因此,生产硅酸乙酯也是一条利用多晶硅副产物四氯化硅的较好途径。目前,国内生产工艺水平还较低,在处理副产物四氯化硅的过程中多数厂家又带来了二次污染,因此还需要我们对现有的工艺进行探索和改进。

3 生产三氯氢硅

3.1 热氢化

热氢化技术是将四氯化硅和氢气在1250℃左右的条件下反应生成三氯氢硅和氯化氢。反应式如下:

SiCl4+H2→SiHCl3+HCl

在该工艺中,还原反应器内采用石墨棒作为加热材料,以电加热的方式将反应器内温度维持在1250℃左右,反应器内的压力0.25～0.40 MPa。氢气流量与四氯化硅流量的比例为(3～4)∶1,充分混合后升温至200～300℃,通入反应器进行反应。该工艺每生产1 kg三氯氢硅耗电6～8 kW· h,四氯化硅的单程转化率以及三氯氢硅的收率为20%左右。

目前,新光硅业公司自主设计改造后的四氯化硅热氢化装置运行温度和气体流量均优于原俄方装置的设计,四氯化硅转化率达到20%～23%,成为国内第一个掌握该核心技术的多晶硅企业[4]。

该工艺必须辅以气体分离装置和三氯氢硅合成装置以分离反应产物和处理氯化氢,投资较大,占地多。另外,反应温度高、工艺流程复杂、装置操作难度大;对原料纯度要求高,解决副产的二氯硅烷难度大;转化率低,能耗高。因此,热氢化技术转化四氯化硅仍然有不少技术难题需要我国的技术人员去解决。

3.2 氯氢化

氯氢化(又称冷氢化)技术是将四氯化硅、氯化氢、氢气与硅粉在约500℃条件下反应生成三氯氢硅。该技术具有以下优点:装置单一、投资小、占地少;反应温度低、操作稳定;对原料纯度要求低,多晶硅生产过程中副产的二氯硅烷可与四氯化硅歧化反应生成三氯氢硅;转化率高、能耗低,每生产1 kg三氯氢硅耗电0.850～1 kW·h。

氯氢化技术成功地将多晶硅生产过程中副产的四氯化硅、氯化氢、二氯硅烷转化为三氯氢硅,实现了多晶硅生产的密闭循环,避免了污染排放,是一种理想的生产技术。但此技术被个别发达国家所垄断。

江苏中能光伏发展有限公司采用的华陆工程开发设计的氯氢化放大装置已开车成功[5]。可年处理四氯化硅6万t,年产三氯氢硅7.2万t,目前装置运行稳定,各项指标达到或超过设计指标。

氯氢化技术在我国的成功开发,打破了国外对这一先进工艺的垄断,填补了我国采用氯氢化技术转化四氯化硅的空白,实现了多晶硅生产的密闭循环,避免了环境污染,降低了生产能耗。

3.3 等离子体技术

四川大学化工学院[6]采用直流电源使氢气放电后与四氯化硅进行反应的方法生产三氯氢硅。氢气被解离后生成的氢原子反应活性极高,极易发生以下反应:

H·+SiCl4→SiCl3·+HCl

H·+SiCl3·→SiHCl3

等离子体技术与热氢化技术相比,由于加热方式改变,反应温度可以大大提高。在常压和反应温度为1273℃的条件下,实现了四氯化硅到三氯氢硅的快速、高效转化。多次实验表明:控制反应条件,四氯化硅的最高转化率达到74%,三氯氢硅选择性为85%,单程收率超过60%。每生成1 kg三氯氢硅的耗电量平均约为7 kW·h。

目前四川大学化工学院正在开发500 kW放电功率的工业化放大装置。希望通过优化工艺,降低能耗,在保证四氯化硅单程转化率不低于50%的条件下,将单位能耗降至生产1 kg三氯氢硅耗电在5 kW·h以内。

4 生产光纤用四氯化硅

随着通信、网络等相关产业的快速发展,全球对通信光纤的需求量也迅猛增长。光纤通信具有传输频带宽、通信容量大、中继距离长、保密性强、抗干扰性能好、节约有色金属等优点,得到各国信息通信产业的广泛关注。高纯四氯化硅是制作光纤的主要原料,约占光纤总质量的85%～95%;另外,大规模集成电路和超大规模集成电路也需要大量的高纯四氯化硅作为原料,因此,高纯四氯化硅国内市场需求量很大。

作为合成光导纤维的主要原料,四氯化硅必须经过严格提纯,以除去有害的过渡金属、含氢化合物及胶体等杂质。四氯化硅的提纯方法主要有精馏法、精馏—吸附法、部分水解法等。

精馏是利用四氯化硅与各种杂质氯化物相对挥发度的差异而进行分离。袁咏春[7]报道了通过二级精馏法提纯四氯化硅,所获得的光纤用高纯四氯化硅完全满足了光纤制备的质量要求,并达到了国际先进水平。精馏法效果好,工艺简单、成本低、产量大,是较为理想的提纯四氯化硅的方法。但对于完全去除AlCl3、BCl3、FeCl3、CuCl2、PCl3等极性杂质存在较大的难度,尤其是彻底分离杂质硼、磷卤化物的难度更大。

另外一种常用的四氯化硅提纯方法为精馏—吸附法。吸附的原理是基于化合物中各组分化学键极性不同来进行分离。由于四氯化硅是无偶极矩,而所含杂质如氯化铝、氯化硼、氯化铁等是具有相当大的偶极矩的不对称分子,很容易用极性吸附剂吸附其中的杂质。通过精馏和吸附两种方法的组合,可以发挥各自的优点。利用精馏法可以去除与四氯化硅挥发度相差较大的杂质,较难分离的氯化硼和一些含氢化合物可以利用吸附法较好的去除,从而使四氯化硅达到很高的纯度。

部分水解提纯法是利用硼的卤化物和其它含硼络合物以及钛、铝等一些元素的氯化物比四氯化硅更容易水解、水化或被水络合形成不挥发的化合物的特性来除去含硼杂质。另外,水解时若将水稍过量,少量四氯化硅将水解生成原硅酸,原硅酸再脱水生成硅胶,又可吸附其他杂质。部分水解法不但除含硼杂质的效果明显,还能除去四氯化硅中含有的少量三氯氢硅。

Elementary Introduction Utilization Ways of Silicon Tetrachloride,the Byproduct of Polysilicon

TANG Yuquan1,L I Guangqian1,DONG Tao2
(1.Kunming Yeyan New Material Co.,Ltd.,Kunming 650031,China; 2.Guangming Research and Design Institute of Chemical Industry,Dalian 116031,China)

W ith the rapid development of domestic polysilicon industry,problems existing in safety and environmental pollution,caused by silicon tetrachloride,main byproductsproduced during the polysilicon production,are increasinglyprominent.Effective use of silicon tetrachloride and reducing environmental pollution is currently the most important issue must be addressed.This paper discusses utilization ways of silicon tetrachloride in current polysilicon production.

polysilicon;byproduct;silicon tetrachloride;utilization ways多晶硅是半导体工业、电子信息产业、太阳能光伏电池产业最基础的功能性材料。近几年,随着这些产业特别是太阳能光伏产业的迅猛发展,大大刺激了多晶硅的市场需求,引起全球多晶硅业内外人士广泛关注。据不完全统计,目前我国在建、已建的多晶硅项目约四十多个,总生产能力约在8万t。目前国内多晶硅企业所采用的生产方法主要是西门子法或改良西门子法,副产大量的四氯化硅。依现在的技术水平,生产1 t多晶硅就会产生19 t左右的四氯化硅,届时我国每年至少将有150万t的四氯化硅排放。而四氯化硅极易与水反应生成二氧化硅和氯化氢,直接排放将严重影响生态环境。妥善处理四氯化硅、综合利用资源是提高国内多晶硅生产能力、实现光伏产业可持续发展必须解决的一个十分迫切的问题,探索有效利用四氯化硅的理想途径变的尤为重要。现介绍多晶硅副产物四氯化硅的几种利用途径及研究进展。

TQ127.2

:A

:1007-7804(2010)04-0010-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2010.04.004

2010-05-19