碳纳米管的改性及其应用*

温春娅，李光磊，孙雪玲

（沈阳化工学院材料科学与工程学院，辽宁沈阳110142）

碳纳米管的改性及其应用*

温春娅，李光磊，孙雪玲

（沈阳化工学院材料科学与工程学院，辽宁沈阳110142）

碳纳米管因其具有独特的物理化学性质在许多领域具有潜在的应用价值。碳纳米管表面改性是实现其应用价值的主要手段之一。介绍了碳纳米管表面改性方法的研究进展，以及改性碳纳米管在复合材料、医学、环保、储能等领域的一些应用。

碳纳米管；表面改性；聚合物；复合材料

自 1991年，S.Iijima发现碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）以来[1]，CNTs因其独特的结构特征、奇异的物理化学性能和在未来高科技领域潜在的应用价值而备受人们关注，很快成为物理、化学、生物、材料，医药等领域的研究前沿和热点。目前国内外在CNTs的制备、纯化、功能化、性能应用等方面已取得了大量的研究成果。随着CNTs大量制备技术的日趋成熟及对其研究的逐渐深入，现在人们更为关注CNTs的实际应用，尤其是将CNTs与聚合物的复合。CNTs的改性是实现其应用价值的前提和基础。碳纳米管表面改性是通过物理、化学方法改变CNTs表面的状态和结构,提高它的表面活性,改善其分散性,增加与其它物质的相容性。

1 碳纳米管的改性

CNTs是由碳原子形成的石墨烯片层卷积而成的无缝中孔管状结构，直径最小可达0.4 nm，长度却可达数毫米，巨大的长径比使管与管之间极易缠结团聚，致使CNTs很难溶于水和有机溶剂，限制了其广泛的应用和优良性能的发挥。对实际制备的纳米碳管而言，其直径、长短、表面状态等受到多种因素制约，使其结构容易产生缺陷，如出现五元环/七元环的拓扑缺陷、sp3杂化缺陷、空穴缺陷等，这就为我们提供了对CNTs进行表面改性的机会。CNTs的表面改性可分为两类：一，非共价作用的物理改性；二，共价作用的化学改性[2]。

1.1 非共价作用

非共价作用的表面改性是利用表面活性剂、聚合物或天然生物大分子化合物等吸附在CNTs表面以增加其溶解性。这类方法一般只是改变CNTs的表面性质而不会破坏其原有结构，对于保持CNTs的某些独特的物理性能具有重要意义。

1.1.1 表面活性剂

表面活性剂（两性分子）的亲油端朝向CNTs的表面，而极性基团端伸向溶剂中，通过静电排斥作用得到分散的CNTs悬浮液。这种方法首先要纯化CNTs，然后把CNTs加入表面活性剂溶液中超声分散。X.Yu[3]等采用Triton-X 100对酸氧化纯化的CNTs进行了分散处理，CNTs被很好的分散，用该分散液制备出的CNTs透明导电薄膜的电阻率达6 Ω·m，透光率为88%。Hu等[4]用十二烷基硫酸钠，采用超声波振荡的方法对CNTs进行分散,并探讨了不同分散条件对CNTs分散形态的影响,发现选用适当的CNTs原料、延长超声时间以及降低悬浮液浓度都将有利于CNTs的充分分散。

1.1.2 聚合物

聚合物可通过两种方式与CNTs发生吸附作用：一种是带有官能团或含有共轭结构聚合物的高分子链段整体和CNTs产生非常强的静电吸附、π-堆垛作用；另一种方式是聚合物只有部分高分子链段和CNTs产生相对较弱的吸附作用，其余部分链段起到空间稳定作用。

（1）静电吸附、π-堆垛作用

碳纳米管/聚合物之间强的耦合作用改变了CNTs的表面化学状态，进而改变了管与管以及管与溶剂之间的作用，但是这种作用局限于CNTs表面和聚合物本身具体的化学结构，很难进行调节，因此选择合适的聚合物至关重要。A.B.Dalton等[5]利用半共轭的聚对苯撑乙烯（PPV）包覆单壁CNTs，结果显示CNTs以单根形式分散于聚合物的基质中，而且该聚合物仅与一定直径或一定直径范围的CNTs优先作用。

（2）较弱的吸附作用及空间稳定作用

近来研究表明，一些聚合物改性的CNTs之间产生的空间位阻作用可以保障CNTs分散体系的稳定性，其中嵌段聚合物和端部带有官能团的聚合物最为有效。由于这种方法不需依赖上述的特殊的键合作用，因而能够广泛、有效地应用于水及有机溶剂中。E.J.Petersen等[6]用多功能树枝型分子聚胺（PAMAM）改性了CNTs，PAMAM通过较弱的吸附作用包覆在CNTs的周围，使其能均匀的分散在水中。M.K.Bayazit等[7]用环加成形成的吡啶内嗡盐与CNTs作用，发现吡啶内嗡盐选择性的吸附在CNTs的表面。

1.1.3 生物高分子

生物高分子化合物如：巨噬细胞，蚕丝蛋白，DNA等可与CNTs发生作用，形成稳定的分散体系，从而实现CNTs的分级精馏、制备纤维复合材料以及纳米电子器件。Yang等[8]在超声作用下把CNTs分散在DNA溶液中，发现绝大多数成束单壁管离散为单根分散的碳管，DNA均匀缠绕在单根离散的CNTs外壁，形成稳定的SWCNT-DNA复合物，此自组装过程也是通过较弱的吸附作用完成的。Cyrill Bussy等[9]把纯化的CNTs分散在巨噬细胞培养液中，巨噬细胞能很快的包覆在CNTs壁上，并与CNTs发生相互作用。Hun-Sik Kim等[10]采用蚕丝蛋白包覆在CNTs的表面，从而使CNTs能很好的在水中溶解。

总之，用表面活性剂、可溶性聚合物或生物分子包覆CNTs都能提高其分散性，使在溶剂体系中研究其物理化学等性能成为可能。

1.2 共价作用

CNTs的共价化学改性就是在CNTs的表面进行化学改性以改善其性能，该方法具有灵活多样性，近年来很多学者对其进行了研究。

1.2.1 碳纳米管的氧化

CNTs的氧化是其表面化学改性的基础，一般在提纯过程中通过液相或气相氧化法对其进行氧化。目前液相氧化法所采用的氧化剂主要有：双氧水、硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混合酸等。气相氧化主要是在空气中通过高温退火处理使其氧化。R.Menzel等[11]最近研究了用甲基丙烯酸甲酯改性CNTs。实验先将多壁CNTs经过高温退火热氧化，使其表面引入了羧基，然后再嫁接上甲基丙烯酸甲酯。

较之气相氧化，人们更多的是采用液相法来氧化CNTs，因为液相氧化的条件容易控制，而且操作简单。J.Chen等[12]将单壁CNTs在浓硝酸和浓硫酸的混合酸中超声处理，不但使CNTs的端帽打开，而且得到了只有100～300 nm长的CNTs，并在管端和管壁上生成大量活性基团羧基。在相对温和些的条件下对CNTs进行氧化，如在硝酸中回流，CNTs的短切效果会得到抑制，氧化作用的结果只是打开CNTs的端帽和在管壁的缺陷处引入含氧官能团。

1.2.2 碳纳米管表面加成反应

非平面共轭有机分子的应力主要产生于共轭碳原子的锥形化和相邻共轭碳原子对的π轨道非线性化，这是导致CNTs加成反应的主要原因。CNTs管壁上的直接加成反应能够在很大程度上改善其溶解性，通过有机官能团改性的CNTs具有良好的溶解性并被应用于CNTs的提纯。在这个过程中，功能化的单壁CNTs样品溶于溶剂中，通过层析法或过滤分离出不溶性的小颗粒，最后通过热处理（T＞250℃）除掉有机官能团，得到纯化的CNTs。Q.Peng等[13]最近通过控制反应过程不均匀的在CNTs的不同部位直接引入了聚合物。采用等离子处理和π-π共轭相结合的方法使不同的分子或纳米微粒在CNTs的两端或管壁上进行改性。

2 改性碳纳米管的应用

经过化学改性的CNTs能够很好地分散在各种溶剂体系中，成为易处理，使用方便的材料，使CNTs的工业化应用进入了一个新的阶层，并开启了新的应用领域。工业上对CNTs的应用主要是为了实现组元材料的优势互补或加强，使CNTs的优异性能与聚合物所具有的原料丰富、成本低、易加工等优点相结合，能够经济有效地利用CNTs的独特性能。CNTs/聚合物复合材料在功能材料、高性能结构材料、信息材料、催化剂、隐身材料、生物医用材料等方面有着广阔的应用前景。

2.1 在复合材料中的应用

碳纳米管/聚合物复合材料可分为两类：第一类是以CNTs为主体，把聚合物链接在CNTs上，增加CNTs的溶解性和化学相容性。众所周知，许多化学反应是在液相中进行的，如果能够提高CNTs的溶解性，使CNTs可以参与液相化学反应，那么CNTs就能在色谱、电泳和生物化学，医药科学等方面得到广泛的应用。如果聚合物具有易合成，易溶于大多数溶剂等特点，那么CNTs表面链接上该聚合物不仅可以增加CNTs的溶解度，而且能够改善CNTs与聚合物基体间的界面相互作用；第二类是以聚合物为主体，CNTs作为填充材料。CNTs与聚合物复合，可以使CNTs的优异性能与聚合物所具有的原料丰富、成本低、易加工等优点相结合，是开发高性能结构材料和功能材料的一个重要方向。目前这方面的研究重点是如何利用CNTs优良的力学、电学等性能达到材料的增强，或提高材料的导电性、电磁屏蔽性和光电子发射性能等。

Li等[14]通过高剪切作用制备了聚苯乙烯/乙烯/丙烯/聚苯乙烯共聚物（SEBS）与MCNTs的复合材料。对加入不同量CNTs的复合材料进行性能测试，发现当CNTs的质量分数为15%时，复合材料的延展性、弹性、导电性最好，弹性和导电性也极大的提高。Wang等[15]把CNTs与PVC通过熔融共混方法复合制备了CNTs/PVC纳米复合材料。对复合材料的结构与拉伸强度进行了表征研究,表明接枝聚合物链的CNTs显著提高了PVC的拉伸强度。

2.2 在医药科学方面的应用

CNTs作为纳米医疗技术的一个平台，有很好的应用前景，尤其是在药物运输，医学成像，治疗癌症等方面。最近的一些研究表明改性的CNTs在生物医学检测，诊断和治疗方面的广泛应用将成为可能。C.Bussy[9]和H.S.Kim[10]等分别把纯化的CNTs分散在巨噬细胞和蚕丝蛋白培养液中，经表面修饰的CNTs可以用来攻击癌细胞，使CNTs在癌细胞的检测及治疗中的应用研究进入了一个新的阶层。S.Kang等[16]比较物理化学方法改性过及未改性的CNTs在细胞中毒性的大小，表明经过改性的CNTs在细胞中的毒性较大，而且使CNTs能与细胞较好的结合，而且当CNTs解聚，截短，两端被打开后在细胞中的毒性会更大。

2.3 在污水治理中的应用

碳纳米管丰富的纳米孔隙结构和大的比表面积决定其具有很好的吸附能力，因此在环境污染治理中有很大的应用潜力。CNTs在污水治理中主要用来处理重金属及非金属无机化学毒物和各种农药等有机化学毒物。

Chen等[17]研究了CNTs与有机化合物之间的吸附作用，发现CNTs对有机化合物的吸引力大小跟化合物的水溶性，极性非极性以及化合物的分子大小有关，此研究表明CNTs在环境污染处理中可以作为污染物的吸附剂。Wang等[18]做了CNTs对放射性元素镅的吸附研究，实验结果发现CNTs对放射性元素镅的吸附率很高，也能吸附元素周期表中具有放射性的镧系元素，因此，CNTs可以用来处理污水中的重金属元素。

2.4 在绿色能源中的应用

氢能是一种理想的能源,如何经济有效的储氢是氢能实现规模应用的关键问题之一。CNTs在存储氢气上表现出独特的性质,因此其被希望成为一种新的高效的储氢材料。但是纯粹的用CNTs来储存氢很难实现其实用价值，如何利用CNTs储氢和怎样提高其储氢能力是研究的关键。A.Nikitin等[19]研究发现，锯齿形的CNTs能够较好的储氢，是利用氢二聚体使氢气在CNTs的表面形成C-H键。当CNTs的直径为0.58～0.96 nm时，氢气储存和释放过程中所需要的能量较小。W.Liu等[20]通过添加掺杂物提高CNT的储氢能力，对加入掺杂物的数量和参杂方法进行了研究。发现具有八面体结构的Li包覆在CNTs的表面，能极大的提高CNTs的储氢能力，储氢量可达13.45%（质量分数）。

3 结束语

碳纳米管的独特结构和性质决定了它在各领域具有很好的应用前景，目前国内外在纳米碳管的功能化、性能应用等方面已取得了大量的研究成果，如碳纳米管聚合物复合材料的制备技术日趋成熟，在一些领域的应用研究也有了一些突破，如在医药科学及环境污染治理等方面，但是在实际的生产应用中仍然有较多问题亟待解决。

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Modification and Application of Carbon Nanotubes

WEN Chun-ya，LI Guang-lei，SUN Xue-ling
（School of Materials Science and Technology，Shenyang Institute of Chemical Technology，Liaoning Shenyang 110142，China）

Carbon nanotubes（CNTs）possess special physical and chemical properties and have wide-range potential applications.Surface modification of CNTs provides new possibilities for applications of nanotubes.In this paper，research progress in surface modification of CNTs was introduced.Applications of the modified CNTs in composite，medicine，environment protection and energy storage fields were also reviewed.

Carbon nanotubes；Composite；Surface modification；Polymer

TQ127.1

A

1671-0460（2010）02-0199-04

辽宁省教育厅项目（2008561）；沈阳化工学院博士科研启动基金项目（2008）。

2009-11-22

温春娅：（1984-），女，河南驻马店人，沈阳化工学院2007级研究生，高分子化学与物理专业，研究方向为碳纳米管的改性及其复合材料的制备，E-mail:wenchunya9666@163.com。