油品氧化脱硫技术进展*

方海翔，蒋博龙，宋华

（大庆石油学院化学化工院，黑龙江大庆163318）

油品氧化脱硫技术进展*

方海翔，蒋博龙，宋华

（大庆石油学院化学化工院，黑龙江大庆163318）

随着环保法规的日益严格，对油品的质量要求越来越高，油品的超深度脱硫己成为世界范围内急需解决的问题之一。主要综述了双氧水氧化、臭氧氧化、氧气氧化、超声波氧化、光催化氧化、等离子体液相氧化、生物氧化、电化学氧化脱硫技术等氧化脱硫技术，并对氧化脱硫方法与研究方向进行了展望。关键词：脱硫；氧化；油品

汽油中的硫燃烧转化为SOx，排放到大气中会引起酸雨，SOx也是汽车尾气转化催化剂的抑制物，会降低汽车尾气转化器对NOx、未完全燃烧的烃类（HC）及颗粒物（PM）等的转化效率。随着环保法规的日益严格，世界范围内对车用燃料的质量要求更加苛刻，低硫“清洁燃料”的生产成为必然的趋势。油品脱硫技术可以分为加氢脱硫和非加氢脱硫类。非加氢脱硫技术中氧化脱硫技术的研究较多，该法具有简单，方便、快速等优点，在生产低硫油品方面前景广阔。

1 氧化脱硫原理

燃料油中的噻吩类硫化物稳定性极强，即使在高温、高压的条件下也很难被加氢脱除。有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度要大于其相应的有机碳氢化合物。因此，可以通过氧化方法将一个或两个氧原子连接到噻吩类化合物的硫原子上，增加其偶极矩，使其更易溶于极性溶剂，然后用萃取、吸附等方法将其脱除。

2 双氧水氧化脱硫技术

相田哲夫[1]使用30%的双氧水（含有少量的羧酸）为氧化剂在50℃，0.1 MPa下反应1 h，再用氢氧化钠水溶液洗涤，经硅胶或铝胶吸附，可使柴油硫质量分数从500～600 μg/g降至1 μg/g，脱硫率达99.8%。Dolbear等[2]在低于100℃、常压条件下，反应25 min，然后采用乙酸水溶液，或添加不同量的低碳数醇溶剂进行萃取，将柴油中的含硫质量分数由4 720 μg/g降至70 μg/g。该方法对二苯并噻吩硫化物及其同系物的脱硫效果好。吕志风等[3]用双氧水-甲酸（体积比为1︰1，双氧水浓度为30%）对催化柴油进行氧化，再用N，N-二甲基甲酰胺萃取分离氧化产物。在剂油比为1︰2，溶剂含水体积分数为5%，萃取时间10 min时，催化裂化柴油脱硫率达62.5%。余国贤等[4]发现过氧酸和Fenton试剂偶合，能有效氧化FCC柴油中的有机硫化物，经过二甲基甲酰胺萃取后，可将FCC柴油中的硫质量分数由7 268 μg/g降到114 μg/g。Collins等[5]采用的溶剂为水和二甲苯的二元体系，以四辛基溴化铵为相转移物质，研究了磷钨酸-双氧水体系催化氧化二苯并噻吩。发现带有一个取代基的二苯并噻吩最容易被氧化。中国专利CN99119904[6]在被处理的汽油中加入双氧水，以三元杂多酸作为氧化催化剂，在C1～C4的低碳醇存在下进行氧化反应。该方法处理的汽油或柴油硫质量分数下降40%～80%，碱性氮体积分数下降98%～100%，表征活性烯烃含量的碘值下降10%～30%，外观颜色明显变浅，气味由恶臭变为无臭。Vasily等[7]用沸石（Ti-Si）作催化剂在溶剂中反应，脱硫效果也很好。赵地顺等[8]以四丁基溴化铵为相转移剂，双氧水为氧化剂，乙酸酐为助氧化剂，当汽油与氧化体系体积比为1︰5，双氧水与乙酸酐体积比为1︰1，四丁基溴化铵质量为0.02 g时，室温下反应0.5 h，FCC汽油的脱硫率可达92.1%，汽油收率为90.3%。

2 臭氧氧化脱硫技术

杨金荣等[9]用臭氧为氧化剂，以扬子石化炼油厂FCC段粗柴油为原料，在以KH3为催化剂，90%的N，N-二甲基甲酰胺水溶液为极性萃取剂（剂油体积比为1︰1）的条件下，最高脱硫率可达79.2%，是未经氧化柴油经溶剂直接萃取脱硫率的1.8倍。柴油臭氧氧化脱硫技术工艺条件温和，操作简便，无二次污染，脱硫效率较高，具有良好的应用前景。

3 氧气氧化脱硫技术

唐晓东等[10-11]研究了空气作氧化剂时，采用NOx为催化剂，冰乙酸作为助催化剂以及用TS-2为催化剂时，在60℃下，反应70 min后，柴油中的硫质量分数从1 039 μg/g降至299μg/g，脱硫率71.2%；用N，N-二甲基甲酰胺萃取柴油中的氧化产物，在剂油体积比为1︰5的条件下萃取4次，脱硫柴油中的硫质量分数降至152μg/g，脱硫率达85.1%，柴油收率达93.2%；在以TS-2为催化剂时，在最佳反应条件下，柴油中的硫质量分数从1 500～1 600μg/g降至150 μg/g以下，脱硫率和柴油收率分别达到90%和97%以上。

4 超声波氧化脱硫技术

Hirai[12]等在超声波处理下，DBT到二苯并噻吩氧化物（DBTO）的反应在1～3 min内分别达到了85%与95%，在7 min内可以完全被氧化。在没有超声波时，从DBT到DBTO的转化率在1 min内仅21%，说明了超声波能大大提高氧化反应的效率。Sulphco公司和USC公司开发的以H2O2为氧化剂，超声波为动力的燃油脱硫法[13]在一套1 415 dm3/min的中试装置中生产出硫质量分数为10～15 μg/g的柴油，Sulphco公司目前正在与Bechtel公司和Sinclair公司合作放大实验，此方法可将含硫量数千μg/g的油品降至含硫质量分数低于15 μg/g。韩雪松等[14]以H2O2-有机酸为氧化剂，在室温，剂油体积比为0.05，搅拌速率300 r/min，反应时间15 min，频率28 kHz，声强0.408 W/cm2的条件下进行柴油催化氧化反应，将得到的产品与萃取剂（DMF）在室温下按照体积比1︰1混合，萃取两次后进行分离，其脱硫率达94.8%，而未加超声彼的脱硫率仅为67.2%，超声波氧化脱硫效果明显。景晓燕等[15]在超声波条件下，以H2O2/甲酸体系为氧化催化体系，DMF为萃取剂，油剂体积比为1︰2时，脱硫率可达88%。

5 光催化氧化脱硫技术

光催化氧化脱硫过程有两个阶段，第一阶段是轻质油中的硫化物进入溶于水的极性溶剂；第二阶段是用高压水银灯的紫外线照射，进行溶剂中硫化物的光氧化与分解。此过程在室温和常压下进行，用乙腈在不同油剂比下进行溶剂萃取，汽油中硫质量分数从988 μg/g降到101.2 μg/g。白石康浩等[16]开发了一种用液-液抽提和光化学反应脱硫的技术，在柴油-过氧化氢水溶液二相系统中，用30%的过氧化氢水溶液与柴油混合，光照24 h后，柴油硫质量浓度降至500 mg/L；在柴油－乙腈二相系统中，光照2 h和4 h后，用乙腈抽提含硫组分，柴油硫质量浓度分别降至500 mg/L和50 mg/L。实验发现1，4-二甲基二苯并噻吩（1，4-MDBT）和4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-MDBT）在光的作用下较易除去。Yshiraishi等[17]用9，10-二氰基蒽（DCA）、TiO2作为光敏剂进行光催化氧化脱硫，效果也很好。赵地顺[18]等考察了在光源为主波长365 nm的300 W中压汞灯，双氧水体积分数为25%，FCC汽油与双氧水体积比为1︰3，总体积为120 mL，加入0.20 g十六烷基三甲基溴化铵，以7 000 r/min高速均质5 min，pH值为4，光照10 h的条件下，FCC汽油脱硫率可达91.20%；脱硫后的双氧水及光敏剂可以重复使用，不会造成二次污染。

6 等离子体液相氧化脱硫技术

刘万楹等[19]研究了有机硫化物的等离子体液相氧化脱硫，发现硫醇、硫醚的转化率和脱硫率随着脱硫反应时间的延长而增加，等离子体功率负荷有一个最佳值范围。反应温度越接近于反应物熔点，越有利于等离子体液相反应。但反应时间的影响明显不同于硫醇和硫醚的情况，前者反应时间越长脱硫度越高，后者则存在一个最佳反应时间。这是因为在高激活能力的非平衡等离子体中，噻吩碎片化使反应变得较复杂，并在碎片重组中形成了固态硫化物的缘故。在反应开始阶段，噻吩浓度高，碎片化及碎片形成固体有机硫化物的速率也较高，所以液体产物混合物中硫随之减少，即脱硫度增大；当反应经过一定时间后，液体中噻吩浓度降至很低，此后噻吩碎片化及重组已不是主要过程，相反，高活化能力的等离子体可能使以聚合物形式存在的固体硫化物解聚，从而使液体混合物中硫的含量又逐渐升高。

7 生物氧化脱硫技术

生物脱硫技术起源于20世纪50年代，它具有选择性高、副反应少、反应条件温和、投资少、对燃料热值影响小等优点。生物脱硫技术利用某些特殊菌种对有机硫化物有高消化能力这一特点[20-21]，将不溶于水的有机硫化物在生物催化剂的作用下变成水溶性的化合物，达到脱硫的目的。日本工业技术研究院生物工业技术研究所（AIST-FRI）与石油产业活性中心（PEC）已成功开发出一种名为Paenibacillus的抗高温脱硫菌种[22-23]，该菌种可以在5～60℃下有效脱除苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物中的硫，且不破坏化合物的碳骨架。Toshiki等[24]成功开发出WU-F1型高效脱硫菌种，该菌种能够在45℃下有效地将轻质柴油中的硫质量分数降到50 μg/g，甚至降到20 μg/g以下。生物脱硫技术[25]是应用前景广阔的脱硫技术，要实现工业化必须解决的问题是菌种的选育和优化、合适的生物反应器和分离技术。经过生物脱硫后需要较好的分离技术将油、水和微生物分离，从而得到低硫油品。

8 电化学氧化脱硫技术

Schucker等[26-27]发明了油品的电化学氧化工艺。其步骤包括：（1）混合溶剂、电解液和含有可聚合硫化合物的烃得到第一混合物；（2）将该混合物送入电化反应器进行电化学氧化反应，混合物中的可聚合硫化合物生成硫低聚物；（3）分离被氧化的第一混合物得到脱硫的烃和含有硫低聚物、溶剂及电解液的第二混合物。王文波等[28]研究表明在碱性电解体系中汽油电解催化氧化脱硫的理论分解电压范围为0.5～1.5 V；适宜的电解条件为：分解电压1.90 V，碱液质量浓度1.0 mol/L，油/电解液进料体积比1︰3，搅拌速度300 r/min，适宜温度50℃，电流密度155 mA/cm，进料流速200 mL/min。在此条件下油品硫质量分数从310 μg/g下降到120 μg/g左右，且对油品的主要性质没有影响。

7 结束语

非加氢脱硫技术中氧化脱硫技术的研究较多，该法由于操作条件温和,工艺投资和操作费用低，能够顺利脱除传统HDS技术难以脱除的烷基取代二苯并噻吩类含硫化合物,已成为近年来国内外非加氢脱硫技术的研究热点。过氧化氢氧化脱硫方法中，H2O2/杂多酸体系具有较好的应用前景，其研究的重点是选择合适的载体和金属对催化剂进行改姓，以进一步提高其催化活性和稳定性。在高效催化剂作用下，以空气作氧化剂，对轻质油品中的含硫化合物进行缓和的催化氧化，是一个很有前途的研究方向。生物脱硫技术是一种具有良好应用前景的脱硫技术，关键问题是菌种的选育和优化。氧化脱硫技术可以弥补加氢脱硫技术的不足，能得到超低硫油品，发展迅速，前景巨大。

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Research Progress of Oxidative Desulfurization Technologies of Oil Products

FANG Hai-xiang,JIANG Bo-long,SONG Hua

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Daqing Petroleum Institute，Heilongjiang Daqing 163318，China）

With the increasingly stringent environmental regulations，the quality requirement of oil becomes increasingly high.Deep desulfurization of oil products has become an important subject worldwide.In this paper，the oxidative desulfurization methods including the hydrogen peroxide oxidation，ozone oxidation，oxygen oxidation，ultrasonic oxidation，photocatalytic oxidation，plasma liquid-phase oxidation，biological oxidation and electrochemical oxidation were summarized. Progress and perspective of oxidative desulfurization methods were also put forward.

Desulfurization；Oxidation；Oil products

TQ028

A

1671-0460（2010）02-0150-04

国家大学生创新性实验计划课题资助（81022007）

2009-12-13

方海翔（1989-），男，本科生。

宋华，教授，博导，电话：0459-6503167，E-mail:songhua@dqpi.edu.cn。