氟在水土界面迁移转化的实验研究

杜守营，刘 凯

（1.吉林大学环境与资源学院，吉林 长春130026；2.吉林大学地球科学学院，吉林 长春 130061）

乾安县位于吉林省西北部，地处松嫩平原腹地，境内无江河，仅有少量的季节性地表径流，区内的湖泡水质较差，底泥及水体中的氟含量偏高，基本不适合开采饮用，地方性氟中毒给该区群众的生产和生活带来了极大的困难。目前当地的水资源状况已成为社会经济发展的瓶颈，因此研究氟在水土界面的迁移转化规律对改善水质及生态环境具有重要意义。

1 研究区的环境现状

本次研究的对象为乾安县境内的花敖泡和道字泡，它们目前是哈达山水利枢纽工程反调节水库的备选方案之一，天然蓄水量较大，但是水质较差。

1.1 地理环境现状

花敖泡属松花江流域闭流区的河成湖，位于松原市乾安县城西约12 km处，为桶形泡子，花敖泡的主要补给来源为周边径流与地下水的补给。

道字泡是一个封闭型湖沼洼地，位于吉林省松原市乾安县。区内的土壤及泡子水普遍盐碱化，道字泡的主要补给来源为周边径流与地下水的补给。自上世纪70年代起，随着大量开发利用地下水发展农业生产和多种经营，地下水位不断下降。

1.2 水质及底泥环境现状

道字泡水质分析结果表明，pH值为8.99～9.32，湖水偏碱性,湖水中 F-、总铁、Cl-和 SO42-含量均较高，其中 F-含量为2.67～9.23 mg/L。底泥大部分为颗粒细小的黑色粉砂，部分为灰白色的黏性土，对道字泡底泥可溶盐分析结果表明，pH值为10.28～10.70，平均值为10.49，呈强碱性；可溶盐F-含量为 12.7～87.6 mg/kg。

花敖泡水质分析结果表明，pH值为9.05～9.28，湖水碱性；水中超过饮用水标准的主要组分为F-，SO42-，Cl-和总铁，其中F-含量为5.94～9.23 mg/L。 花敖泡底泥为颗粒细小的粉砂，灰褐色，对花敖泡底泥可溶盐分析结果表明，pH值在9.58～9.90之间，平均值为9.67，呈碱性；其中可溶盐 F-含量 32.95～143.3 mg/kg。

2 室内解吸实验的研究内容与设计方案

2.1 实验研究内容

本次研究以花敖泡和道字泡底泥样品做两组平行实验，分别以温度、pH、Ca/Na吸附比为变量严格按实验设计，测定在单一变量下底泥释放到上覆水体中可溶性氟的含量，并分析底泥中的氟在水土界面迁移转化规律。

2.2 实验目的与设计方案

1）方案一：温度作为变量。水土环境中对氟迁移转化影响较大的是沉淀-溶解和吸附-解吸平衡，而这两个平衡都与温度条件密切相关。实验设计以花敖泡与道字泡两组底泥样品做平行实验，将浸泡好的底泥样品放入恒温箱，分别在 5，10，15，20，25 ℃下恒温 2 h 后，取上清液 25 m l，利用氟电极法测量上覆水体中可溶性氟的含量，并分析不同的温度下氟的迁移转化机理。

2）方案二：以pH值作为变量。由于外来水pH值的大小直接影响了底泥酸碱反应的性质和程度，而乾安县境内湖泊底泥pH值较高，主要以碱性为主。因此实验设计将花敖泡与道字泡两组底泥样品浸泡液分别调至pH=2，4，6，7，8，10，12，摇匀静止，在实验的第1，2，3，4，5，7，11 d分别取上清液25 m l，测定上覆水体中可溶性氟的含量，并分析其随时间的变化规律，每次实验后再补充25 m l蒸馏水。

3）方案三：以Ca/Na作为变量。花敖泡和道字泡底泥中阳离子以Ca2+和Na+为主。相关研究表明湖泡水中Ca/Na比随季节的变化而变化，春季融冰时较大，随着时间的延续Ca/Na比逐渐减少，水中的氟含量却随之增高。因此实验设计了在底泥背景钙钠含量的基础上，向花敖泡与道字泡两组样品中分别加入总体积相等的Ca/Na比为1∶1，3∶1，5∶1，7∶1，9∶1 的 Na+和 Ca2+标准溶液，在实验的第1，2，3 d分别取上清液25 m l，测定上清液中可溶性氟的含量，每次实验后补充25 m l蒸馏水,分析在不同Ca/Na的影响下底泥氟释放规律。

3 实验成果

3.1 温度对氟在水土界面迁移转化规律的影响

1）实验数据如表1所示。

表1 底泥氟的释放量随温度变化的实验记录

底泥氟的释放量与温度的关系如图1所示。

图1 底泥氟释放随温度变化规律

图1中底泥氟的释放量与温度整体上呈线性关系，其中花敖泡曲线的相关系数为R2＝0.944 9，道字泡曲线的相关系数为 R2＝0.958 6。

2）温度对氟迁移转化机理的分析。

①由于底泥中存在着大量的Ca(OH)2，而它的溶解度随温度升高而降低，在较高温度下，Ca(OH)2＝Ca2++2OH-反应的平衡向左移动，溶解的Ca2+减少，导致上覆水体中氟离子增加。

②由于花敖泡底泥背景pH值高于道字泡，因此在本底pH条件下花敖泡底泥氟的释放量较多，这一点与研究pH对底泥氟释放影响的结论一致。

③实验过程中底泥浸泡液在恒温箱中静止的时间仅为2 h，而底泥氟的释放是一个相对缓慢的过程，因此在短时间内氟整体释放量并不高。

3.2 pH对氟在水土界面迁移转化规律的影响

1）实验结果如图2所示。

图2 底泥在不同pH条件下氟的释放量随时间的变化

从图2可以看出，在pH＞4时底泥氟的释放量随pH的增加而增大，在pH＜4的强酸性条件下，底泥氟的释放量随PH的增大而减小，在pH＝4时达到最小值。

2）pH对氟迁移转化机理的分析。

①pH较大的碱性条件下，由于水土界面发生如下反应：HCO3-+Ca2+＝CaCO3↓+H+，CO32-+Ca2+＝CaCO3↓，Mg2++2OH-＝Mg(OH)2↓。碱性条件下 HCO3-，CO32+，OH-浓度较大，抑制了钙、镁离子与溶解态氟的结合，因此上覆水体中氟的含量增大。

②pH在4～7的弱酸性条件下，底泥中氟多以难溶化合物如萤石、氟镁石和冰晶石等存在。这些含氟矿物大多很稳定，导致上覆水体中可溶盐氟的含量相对碱性条件下较低。

③pH＜4的强酸性条件破坏了土壤黏土矿物晶格，使原本束缚在晶格中的氟大量释放出来，另外底泥中的腐殖质等胶体在强酸性条件下，易形成胶体溶液，降低了底泥对氟的吸附容量，也引起上覆水体中氟含量增加。

3.3 Ca/Na对氟在水土界面迁移转化规律的影响

1）实验结果如图3所示。

图3 底泥氟的释放量与Ca/Na的关系

由图3可以看出，底泥氟的释放与Ca/Na的变化呈对数关系，花敖泡曲线和道字泡曲线的相关系数R2分别为0.992 7和 0.992 1。

2）Ca/Na对氟迁移转化机理的分析。

①由于水土界面上存在着如下平衡：Ca2++F-＝CaF2↓，底泥释放出来的可溶性F-遇到Ca2+后发生上述反应，使F-又沉淀到底泥中，这是在实验的第2 d可溶性氟的含量明显降低的原因。

②在上覆水体中钙离子浓度较大时，一方面抑制了底泥中氟离子的解吸，另一方面游离的Ca2+不断与F-发生的沉淀反应，随着时间的增加与Ca2+的消耗，抑制与沉淀作用也都减弱，因此实验后期水体中可溶性氟的含量变化也趋于稳定。

4 实验结论及建议

4.1 结论

1）温度对氟的解吸实验影响显著，底泥氟的释放量与温度呈线性正相关，在温度较低时，底泥氟的释放量不大，但是在实验温度为25℃的条件下变化明显。

2）pH对氟在水土界面的迁移转化有较大影响。在pH＜4时，底泥氟的释放量与pH呈负相关，在pH＝4时达到最小值；在弱酸性及碱性条件下，底泥氟的释放量与pH值呈正相关，表现为随pH的增大，底泥氟的释放量越来越大，在实验的第11 d氟的累积释放量达到最大值；而底泥的释放速率随着时间逐渐减小，在实验的第7 d之后逐渐趋于稳定。

3）底泥释放到上覆水体中氟的量与Ca/Na比呈对数关系，随着Ca2+浓度的增加，上覆水体中可溶性氟与Ca2+结合，因此在钙含量较高的情况下，上覆水体中氟含量很低。

4）对花敖泡和道字泡中氟在水土界面迁移转化响较大的是沉淀-溶解和吸附-解吸平衡，而这两个平衡都与温度、pH、Ca/Na比等条件有密切关系。

4.2 建议

1）建议水利部门在进行引水工程及排水灌溉时，充分考虑温度、pH、钙钠吸附比等因素，合理安排引水时间，引水量及引水方式，以便能有效的控制和治理乾安县境内高氟湖库，改善生态环境。

2）研究中发现，我国高氟区主要分布于北方干旱半干旱地区，这些地区大、中湖泡通常具有较大的蓄水量，可以作为水资源调蓄工程，但是湖泡水质通常较差，多为碱水、高氟水，因此如何利用大、中湖泡进行水资源调蓄和配置的关键就是解决水质问题。

3）由于乾安县境内湖泊主要处于地下水的排泄区，蒸发浓缩作用强烈，应深入研究蒸发条件对地下水质以及对高氟湖库的影响。

［1］梁秀娟．吉林省西部洋沙泡水库水土环境中氟的迁移转化机理研究［D］．吉林大学环境与资源学院，2008．

［2］董岁明.氟在土—水系统中的迁移机理与含氟水的处理研究［D］.长安大学，2004.

［3］邓颂霖.吉林西部湖泊底泥氟释放规律和机理的实验研究［D］.吉林大学环境与资源学院，2009.

［4］吴杰,张为中,刘伟,刘洪超.洋沙泡水库氟污染实验研究［J］.水资源保护，2009，25（1）.

［5］李帅杰,肖长来，梁秀娟，邓颂霖，丛远飞.吉林西部洋沙泡底泥及周边土中氟释放研究［J］.工程勘查，2009（6）.