液相色谱-质谱测定饮用水中的溴酸盐和高氯酸盐

王 骏，胡 梅，张 卉，张喜琦，祝建华

(山东省产品质量监督检验研究院，山东 济南 250100)

液相色谱-质谱测定饮用水中的溴酸盐和高氯酸盐

王 骏，胡 梅，张 卉，张喜琦，祝建华

(山东省产品质量监督检验研究院，山东 济南 250100)

建立液相色谱分离、电喷雾四极杆质谱测定饮用水中溴酸盐和高氯酸盐的方法。使用XterraTMC18色谱柱，以乙腈-四丁基氢氧化铵溶液为流动相分离，选择离子检测。溴酸盐和高氯酸盐的线性范围均为1.0～200.0ng/mL，方法检出限均为1.0ng/mL。

溴酸盐；高氯酸盐；饮用水；液相色谱-质谱

水是生命之源，获得安全饮用水是人类生存的基本需求。溴酸盐是一种强氧化剂，过量摄入会损害人的中枢神经、血液及肾脏。国际癌症研究机构已将该化合物列为致癌物质。在臭氧消毒过程中，含溴的饮用水可能产生溴酸盐。高氯酸盐是一种潜在的有害污染物，会破坏甲状腺功能。天然存在的高氯酸盐常用作化肥原料，人工合成的则广泛应用于皮革加工、橡胶制造、涂料生产、润滑油添加剂等领域，并且是固体火箭推进剂的主要成分。高氯酸盐水溶性强，不合理的使用及处理将导致其迁移至地下水、地面水等水源，从而在饮用水中形成残留。

目前国内外溴酸盐、高氯酸盐的检测方法主要有液相色谱法[1]、离子色谱法[2-7]、离子色谱-电感耦合等离子体质谱法[8]、离子色谱-质谱法[9-10]等。液相色谱法的检出限不理想；离子色谱法的局限在于对测定的目标物只能依靠保留时间定性，且高含量的其他共存离子可能干扰测定结果；离子色谱-质谱法目前还没有商品化的仪器，需用户自行连接离子色谱和质谱仪，另外如果采用氢氧化钾或氢氧化钠体系分离，则要在抑制器后连接质谱仪，增加了组分在分离柱后的扩散，采用100%水相为流动相，也会降低电喷雾质谱的离子化效率。国内外均未见采用液相色谱-质谱同时检测饮用水中溴酸盐和高氯酸盐的报道。本实验采用反相离子对液相色谱法分离饮用水中的溴酸盐和高氯酸盐，电喷雾四极杆质谱检测，样品不需预处理，可排除各种因素的干扰。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

市售桶装纯净水、瓶装饮用水。

乙腈(色谱纯) 美国Fisher公司；超纯水 美国Milli-Q纯水系统制；四丁基氢氧化铵；溴酸钾(优级纯)；高氯酸钠(分析纯)；微孔滤膜(孔径0.22μm)。

溴酸盐标准储备液：准确称取优级纯溴酸钾0.1310g，用超纯水溶解定容至100mL，此溶液中溴酸盐质量浓度为1000mg/L，使用时稀释至适当质量浓度。

高氯酸盐标准储备液：准确称取高氯酸钠0.1231g，用超纯水溶解定容至100mL，此溶液中高氯酸盐质量浓度为1000mg/L，使用时稀释至适当质量浓度。

1.2 仪器与设备

ZQ4000型液相色谱-质谱仪(配电喷雾离子源和Masslynx 4.0数据处理系统) 美国Waters公司。

1.3 色谱、质谱条件

色谱条件：色谱柱：XterraTMC18(150mm×2.1mm，5μm)；流动相：A：乙腈，B：1.5mmol/L四丁基氢氧化铵水溶液，A:B＝48:52(V/V)；流速：0.3mL/min；柱温：3 5℃；进样体积：5 0μL。

质谱条件：离子源：电喷雾离子源，负离子模式；毛细管电压：2.6kV；离子源温度：120℃；脱溶剂气温度：380℃；脱溶剂气(N2)流量：400L/h，锥孔气(N2)流量：50L/h。扫描方式：选择离子监测。不同采集时间段的监测离子及对应的锥孔电压为：0～3.5min：129(35V)、127(35V)、113(60V)、111(60V)；3.5～5min：101(45V)、99(45V)、85(80V)、83(80V)。溴酸盐和氯酸盐的典型色谱见图1。

图1 溴酸盐(B)和高氯酸盐(A)标样的总离子流图Fig.1 Total ion chromatograms of analyte standards: A. bromate; and B. perchlorate

1.4 样品测定

取水样，经0.45μm孔径水相滤膜过滤后，进样分析。

2 结果与分析

2.1 液相色谱条件的选择

由于所测定的对象是无机阴离子溴酸根、高氯酸根，用正相、反相色谱均无法实现其在色谱柱上的保留，从而达到与杂质和其他组分分离的目的。本实验采用反相离子对色谱技术，以四丁基氢氧化铵作为离子对试剂，用乙腈作为有机极性调节剂，通过实验选定了理想的色谱条件。因为要采用电喷雾质谱检测溴酸盐和高氯酸盐，必须采用挥发性离子对试剂，研究了四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵3种离子对试剂，前两种都不能实现对溴酸盐和高氯酸盐的保留和分离。研究了四丁基氢氧化铵浓度对分离的影响，结果表明在其浓度低于1.5mmol/L时，溴酸根和高氯酸根的保留时间很短且不能完全分离；在1.5mmol/L以上时，溴酸根、高氯酸根离子可实现保留且分离良好，峰形对称；考虑到采用质谱检测，四丁基氢氧化铵浓度过高会对质谱造成污染，使得进行正离子检测时在背景较高，因此选择了1.5mmol/L的浓度。

2.2 质谱条件的确定

溴酸盐与高氯酸盐均为负一价离子，在电喷雾质谱负离子模式下具有较强的信号。采用1mg/L的溴酸盐和高氯酸盐标样溶液进行流动注射分析，优化质谱调谐参数，选择两组分的准分子离子和主要碎片离子做为监测离子。确定溴酸盐监测m/z 129、127、113、111 4个离子，高氯酸盐监测m/z 101、99、85、83 4个离子，以m/z 129、99为定量离子。每种组分4个离子均出现，且离子比率与标样溶液中各离子的离子比率相当，即可认为该组分检出。

2.3 线性范围、相关系数和检出限

在选定的色谱、质谱条件下，配制溴酸盐、高氯酸盐质量浓度依次为1.0、5.0、10.0、25.0、50.0、100.0、200.0ng/mL的系列标准溶液，按照质量浓度由低到高依次进样测定。以溴酸盐/高氯酸盐定量离子的峰面积(y)对其质量浓度(x，ng/mL)绘制标准曲线，线性方程和相关系数分别为：溴酸盐y＝925.6x－168.7，R2＝0.9972，高氯酸盐y＝877.5x－98.2，R2＝0.9991。结果表明，在1.0～200.0ng/mL范围内，溴酸盐、高氯酸盐响应值与质量浓度呈良好的线性关系，符合定量要求。

图2 溴酸盐质量色谱图(1.0ng/mL)Fig.2 Mass chromatogram of bromate at 1.0 ng/mL

图3 高氯酸盐质量色谱图(1.0ng/mL)Fig.3 Mass chromatogram of perchlorate at 1.0 ng/mL

在本实验选定的最佳检测条件下，当空白水样中溴酸盐、高氯酸盐添加量为1.0ng/mL时，定量离子的信噪比RSN≥10(图2～3)，由此确定本方法的最低检出限为1.0ng/mL。

2.4 方法的精密度和回收率

表1 饮用水中溴酸盐和高氯酸盐添加回收率和精密度实验结果Table 1 Recoveries and RSDs of precisions for bromate and perchlorate in a blank drinking water spiked at 3 levels

用不含溴酸盐和高氯酸盐的水样进行添加回收率和精密度实验，在试样中分别添加1.0、2.0、10.0ng/mL 3个质量浓度水平的溴酸盐和高氯酸盐，按照本方法的条件平行测定5次，回收率和精密度结果见表1。

3 结 论

本实验所建立的反相离子对液相色谱-质谱法测定饮用水中溴酸盐和高氯酸盐的方法，操作简单，方法精密度、准确度较高，定性准确，可以满足各种饮用水中的检测要求。

[1]王骏, 张卉, 祝建华. 反相离子对液相色谱法测定小麦粉中的溴酸钾[J]. 食品科学, 2007, 28(1): 270-273.

[2]GB/T 20188—2006 小麦粉中溴酸盐的测定: 离子色谱法[S].

[3]GB/T 5750.10—2006 生活饮用水标准检验方法: 消毒副产物指标[S].

[4]美国戴安公司. 加速溶剂萃取-离子色谱联用检测蔬菜中的高氯酸盐[J]. 环境化学, 2009, 28(3): 464-466.

[5]齐剑英, 陈永, 常向阳. 离子色谱法测定饮用水中的痕量溴酸盐[J].净水技术, 2007, 26(5): 73-75.

[6]ZHU Binghui, ZHONG Zhixiong, YAO Jing. Ion chromatographic determination of trace iodate, chlorite, chlorate, bromide, bromate and nitrite in drinking water using suppressed conductivity detection and visible detection[J]. Journal of Chromatography A, 2006, 1118: 106 -110.

[7]张萍, 史亚利, 蔡亚岐, 等. 改进的离子色谱法测定环境水样中的高氯

酸盐[J]. 高等学校化学学报, 2007, 28(7): 1246-1250.

[8]杨振宇, 邓晓军. 离子色谱-电感耦合等离子体质谱法测定面粉及其制品中溴酸盐残留量[J]. 理化检验: 化学分册, 2009, 45(4): 471-473.

[9]张萍, 史亚利, 蔡亚岐, 等. 离子色谱-质谱联用测定瓶装水中的高氯酸盐和溴酸盐[J]. 环境化学, 2007, 26(4): 544-546.

[10]MATHEWA J, GANDHI J, HEDRICK J. Trace level perchlorate analysis by ion chromatography-mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A, 2005, 1085: 54-59.

HPLC-MS Determination of Bromate and Perchlorate in Drinking Water

WANG Jun，HU Mei，ZHANG Hui，ZHANG Xi-qi，ZHU Jian-hua
(Shandong Supervision and Inspection Institute for Product Quality, Jinan 250100, China)

A method for the determination of bromate and perchlorate in drinking water was established by high performance liquid chromatography coupled to electrospray ionization quadrupole mass spectrometry (HPLC/ESI-MS). The chromatographic separation column used was a Waters XterraTMC18column, and the binary mobile phase used consisted of acetonitrile as mobile phase A and 1.5 mmol/L aqueous solution of tetrabutyl ammonium hydroxide solution as mobile phase B. Both analytes were detected in the selected ion monitoring (SIM) mode. The developed calibration curve showed good linearity over the concentration range from 1 to 200 ng/mL. The detection limit was 1 ng/mL for both bromate and perchlorate.

bromate；perchlorate；drinking water；HPLC/ESI-MS

TS201.6

A

1002-6630(2010)10-0244-03

2009-08-18

王骏(1972—)，男，高级工程师，学士，主要从事食品安全检测研究。E-mail：sdzjywj@163.com