近红外光谱法用于橄榄油的快速无损鉴别

王传现，褚庆华，倪昕路，韩 丽，翁欣欣，陆 峰

(1.上海出入境检验检疫局，上海 200135； 2.第二军医大学药学院，上海 200433)

近红外光谱法用于橄榄油的快速无损鉴别

王传现1，褚庆华1，倪昕路1，韩 丽1，翁欣欣2，陆 峰2

(1.上海出入境检验检疫局，上海 200135； 2.第二军医大学药学院，上海 200433)

通过近红外光谱仪采集各种食用油与掺杂的初榨橄榄油的数据，运用聚类分析法对各种食用油进行聚类分析，结合主成分分析法对橄榄油的掺杂与否进行定性判别。结果表明，聚类分析和主成分分析法都有很好的定性鉴别能力，主成分分析法的鉴别模型预测未知样本的正确率达到100%。该方法快速、无损、简便，为橄榄油掺杂的定性鉴别提供了一种新的选择。

近红外光谱；橄榄油；聚类分析；主成分分析

具有“液体黄金”美誉的橄榄油兼具食用和保健价值，越来越受到人们的青睐，市场前景广阔。由于价格昂贵，一些不法分子常向橄榄油中掺入其他价格低廉的食用油以赚取暴利。橄榄油的真伪鉴别已经成为食品领域迫切需要解决的课题。目前，国内外主要采用高效液相色谱法、荧光光谱法和核磁共振等方法检测，但这些方法普遍采用大型仪器，耗时长，样品需要复杂的预处理且无法现场检测[1]。近年来，一些学者提出采用近红外技术识别橄榄油，近红外光谱(NIR)分析技术[2-3]是20世纪90年代以来发展最快、最引人注目的光谱分析技术。以其速度快、不破坏样品、操作简单、稳定性好、效率高等特点，近红外光谱已经被越来越多地应用于食品工业、石油化工、制药工业等领域[4-12]。但由于它的谱图重叠严重，无法直接分析应用，通过化学计量学和计算机技术对原始光谱数据进行处理，可以实现食品、药物中有效成分的快速真伪鉴别。

本实验运用化学计量学中的聚类分析法(clustering analysis，CA)[13]对橄榄油和其他的食用油进行分类，并采用主成分分析法(principal component analysis，PCA)[14-16]建立掺杂的和未掺杂的橄榄油的近红外光谱模型，以期建立一种准确、可靠的定型鉴定橄榄油掺杂的新方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

28种不同品牌的特级初榨橄榄油、2种菜籽色拉油、8种毛菜籽油、5种毛豆油、9种芝麻油、大豆油及葵花籽油。样品来源：橄榄油、菜籽色拉油、毛菜籽油、毛豆油及芝麻油由上海出入境检验检疫局提供，大豆油和葵花籽油为超市购得。

1.2 仪器与设备

VECTOR22/N傅里叶变换红外光谱仪 德国Bruker公司。

1.3 方法

将1种芝麻油掺杂到10种橄榄油中，按质量分数5%～50%掺杂油样品41份。将1种大豆油掺杂到10种橄榄油中，按质量分数5%～50%掺杂油样品45份。将1种葵花籽油掺杂到10种橄榄油中，按质量分数5%～50%掺杂油样品48份。

取上述样品于5mm检测池中，用近红外透射光谱法进行光谱采集，扫描范围3700～12000cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数32次，每个样品重复测定5次后取平均值。实验温度25℃，空气湿度70%。

1.4 数据处理

采用SPSS 15.0、OPUS 5.0、MATLAB 7.0软件进行数据分析。

2 结果与分析

2.1 样品的近红外光谱图

从图1～2可以看出，橄榄油和其他的食用油以及掺杂的初榨橄榄油的原始光谱都非常相似。

图1 各种掺杂食用油的近红外光谱图Fig.1 NIR spectrum of each edible oil

图2 掺杂和未掺杂的橄榄油近红外光谱图Fig.2 NIR spectrum of olive oil with and without authentication

2.2 聚类判别法与定性分析

聚类分析[11]的主要思路是同类样本应该彼此相似，相似的样本在多维空间中彼此距离应小些，不同类的样本彼此距离应大些。所以聚类分析是研究“物以类聚”的一种多元统计方法，即如何使相似的样本“聚”在一起，从而达到分类的目的。

5390cm-1以前的光谱谱段噪音较大，不能用于建模。于是，选择光谱波段5390～12000cm-1来建模，对原始光谱进行基线校正、平滑(平滑点数9)和一阶导数的预处理。虽然图1中显示各种食用油的近红外光谱非常相似，但是经过预处理之后的光谱存在细微的差别，特别是谱段5500～6100cm-1。为了使建模谱段包含更多的信息，所以选择全谱进行分析判别。

将预处理之后的光谱采用Ward, s Algoridm方法[17]进行聚类分析，其聚类结果见图3。可见，橄榄油与其他食用油明显分为两类：1～10号代表了2种菜籽色拉油、8种毛菜籽油、5种毛豆油、9种芝麻油，11～21代表了28种各种不同品牌的橄榄油。

图3 52个橄榄油样品的聚类分析图Fig.3 Clustering analysis of 52 olive oil samples

2.3 主成分分析

主成分分析[12]是研究如何将多变量指标问题转化为较少的综合指标的一种重要统计方法，它能将高维空间的问题转化到低维空间去处理，即借助一个正交变换，将分量相关的原随机变量转换成分量不相关的新变量，使复杂问题变得简单、直观。从几何角度讲，是将原变量系统变换成新的正交系统，使之指向样本点散布最开的正交方向。

本实验选择光谱波段6084～12000cm-1来建模，对原始光谱进行基线校正、平滑(平滑点数为9)、一阶导数的预处理，然后进行主成分分析。随机选择20个橄榄油，98个掺杂的橄榄油(29个掺杂了芝麻油的橄榄油，33个掺杂了大豆油的橄榄油，36个掺杂了葵花籽油的橄榄油)作为训练集，经主成分分析光谱数据后，得到前10个主成分累积贡献率如表1所示，前2个主成分的累积贡献率已经达到了99.781%，所以仅用前2个主成分就可表示原近红外光谱矩阵的主要信息。图4为用主成分1和2所作的二维图，从图4可看出，掺杂的橄榄油和未掺杂的橄榄油明显的分为两类。

表1 10个主成分及其贡献率Table 1 10 principal compounds and contribution rates

图4 未掺杂和掺杂橄榄油的二维主成分分析图Fig.4 Two-dimension plot for principle components analysis of olive oil with and without authentication

2.4 近红外模型稳健性

图5 未掺杂、掺杂和未知橄榄油的二维主成分分析图Fig.5 Two-dimension plot for principle components analysis of olive oil with and without authentication and unknown olive oil

本研究利用已知样本建立的近红外模型可以对未知的样本进行预测，将44个未知样本作为预测集(8个纯的橄榄油样本，12个掺杂了芝麻油的橄榄油样本，12个掺杂了大豆油的橄榄油样本，12个掺杂了葵花籽油的橄榄油样本)。预测集结果见图5，结果显示，所有样本识别正确，识别率达到100%。

3 结 论

通过近红外光谱仪测得吸收光谱，结合聚类分析法对食用油进行分类，运用主成分分析法对橄榄油掺杂与否进行鉴别。结果表明，聚类判别分析法能将橄榄油与其他食用油明显地区分开来，主成分分析法的鉴别模型预测未知样本的正确率达到100%。说明运用近红外光谱法可以准确、快速地对初榨橄榄油进行定性鉴别。本文研究方法快速、简便，为食用油的快速检验提供了一种新的技术手段。

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Nondestructive Identification of Olive Oil by Near Infrared Spectroscopy

WANG Chuan-xian1，CHU Qing-hua1，NI Xin-lu1，HAN Li1，WENG Xin-xin2，LU Feng2
(1. Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shanghai 200135, China；2. School of Pharmacy, Second Military Medical University, Shanghai 200433, China)

Near infrared spectroscopy (NIR) was used to rapidly and economically identify the authentication of olive oil. NIR coupled with clustering analysis (CA) could use to identify many kinds of edible oils. Results indicated that CA revealed an obvious difference between olive oil and other edible oils. Meanwhile, a slight difference between olive oil and other edible oils was observed in principal component analysis (PCA). In this paper, NIR method played a good role in discrimination, which offered a new approach to rapid identification of pure and adulterated olive oil.

near infrared spectroscopy (NIR)；olive oil；clustering analysis(CA)；principal component analysis(PCA)

O657.3

A

1002-6630(2010)24-0402-03

2010-06-04

国家质检总局科技计划项目(20081K160)

王传现(1975—)，男，工程师，博士，主要从事进出口食品安全检测。E-mail：chuanxian.wang@163.com