分子蒸馏法分离提取大蒜精油

崔 刚

(盐城工学院化学与生物工程学院，江苏 盐城 224051)

分子蒸馏法分离提取大蒜精油

崔 刚

(盐城工学院化学与生物工程学院，江苏 盐城 224051)

采用分子蒸馏技术，依据Box-Behnken设计原理和响应面分析法，探讨分子蒸馏不同因素对分离、提取大蒜中大蒜精油的影响，选择最佳提取条件。结果表明：当控制系统的压力105Pa、进料速度1.2g/min、进料温度40～55℃范围内，蒸馏温度45.1℃时具有最好的二次分子蒸馏效果，大蒜精油的外观质量明显提高，平均总提取率可达0.476%，大蒜精油中水分为0.15%，纯度达99.85%。

大蒜；分子蒸馏；提取；大蒜精油

分子蒸馏技术是一种特殊的液-液分离技术，它产生于20世纪20年代，是伴随着真空技术及真空蒸馏技术的发展而发展起来的一种高新分离技术[1-2]，以其蒸馏压力低、物料受热时间短、操作温度低和分离程度高等独特的优势，尤其适用于高沸点和热敏性混合物料的分离和提取，应用前景广阔。国外已成功用于从油菜籽中提取VE[3-4]和脂肪酸甲酯类化合物[3]，从动、植物原料中分离游离脂肪酸[5-6]；从棕榈油中提取类胡萝卜素等[7]，还用于从奶脂肪中分离去除含氯杀虫剂[8]。

大蒜的化学成分极其复杂，但大蒜素是大蒜提取物(大蒜精油)中的主要组分。机理研究表明，大蒜精油是在蒜氨酸酶的作用下形成的，其反应底物是葱蒜类作物中的一种非蛋白氨基酸——蒜氨酸(alliin)类物质，化学成分为烷基硫代半胱氨酸及其亚砜类化合物。文献报道的大蒜精油提取方法[9-10]均存在着不同程度的缺陷，大都存在大蒜素含量低、产率低、色泽、风味差或溶剂残留等。本研究采用现代分子蒸馏技术，探讨不同因素对分离、提取大蒜中大蒜精油的影响，旨在研发新的大蒜精油提取分离工艺。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

新鲜大蒜(产于盐城) 市购；高锰酸钾、硫酸、硝酸、氯化钡等化学试剂皆为分析纯；实验用水为为二次蒸馏水。

1.2 仪器与设备

MD-S80型分子蒸馏器 广州汉维公司；6890型气相色谱仪(氢火焰离子化检测器) Agilent公司；Trace DSQ质谱仪 Thermo公司；FW100型高速粉碎机 天津泰斯特公司；DCW-1015恒温水浴机 南京先欧仪器制造有限公司；SRD-1型磁力搅拌器、吸滤及水蒸气蒸馏装置 盐城工学院自制。

1.3 方法

1.3.1 大蒜的处理及大蒜精油的水法提取

称取1kg新鲜大蒜，用水洗涤干净，阴干，捣成糊状，浸泡于4L水中，在室温下恒温搅拌4h，过滤除去残渣，收集滤液。

1.3.2 大蒜精油的分子蒸馏法分离

一级分子蒸馏每次进料量180～200g，进料速度为1.0～1.5g/min，进料温度室温，预脱真空度100～150Pa，分子蒸馏温度控制在40～50℃以内，操作温度精度0.5℃，采用一般的工作真空度，即10～350Pa范围，薄膜蒸馏刮板转速控制在200～300r/min，冷凝水温度5℃。在同样的操作条件下，对一级分子蒸馏所得大蒜精油溶液进行二级分子蒸馏。

1.3.3 大蒜精油定性及定量测定

定性鉴定[11]：用高锰酸钾溶液鉴别其不饱和键(以水为对照)。取5mL馏出液于5mL试管中，加2滴质量分数0.5%高锰酸钾溶液及1滴0.92mol/L硫酸，摇动试管，溶液颜色很快消失，即证明化合物结构中有不饱和键的存在。

定量分析：用硝酸硝化使得大蒜精油中的硫完全转化为SO42-离子，再用Ba2+离子沉淀，使其完全转化为BaSO4沉淀，再通过质量法定量测定硫含量[12]。

在此基础上采用气相色谱-质谱联用法(GC-MS)[13]进行不同含硫组分的分离及定量分析。

2 结果与分析

2.1 单因素试验及分析

2.1.1 蒸馏温度对大蒜精油提取率的影响

控制系统压力100Pa进行分子蒸馏，进料速度1.0～1.5g/min，在30～65℃范围内，考察不同蒸馏温度对粗大蒜精油提取率的影响，结果见图1。粗大蒜精油的提取率随着蒸馏温度的升高而提高，在45℃时达到最高，轻相中大蒜精油的质量可达0.922g，提取率达0.46%。此后再升高温度并不能提高大蒜精油的提取率，反而对大蒜精油的分离提取不利。这是因为在一定的系统压力下，随着蒸馏温度的提高，原料水溶液中的其他成分也会相继汽化，随同大蒜精油被冷凝而进入轻相，导致大蒜精油的提取率下降。因此，选择蒸馏温度45℃。

图1 100Pa系统压力条件下蒸馏温度与大蒜精油提取率的关系Fig.1 Relationship between distillation temperature and extraction rate of garlic oil under system pressure of 100 Pa

2.1.2 蒸馏压力对大蒜精油提取率的影响

控制蒸馏温度45℃，以8份同样质量(200g)新鲜大蒜用水法提取所得的400mL水溶液为研究对象，考察在10～350Pa蒸馏压力下大蒜精油的提取率，结果见图2。在45℃蒸馏温度下，系统压力低于200Pa时，对水溶液中大蒜精油的提取率影响不大，但高于200Pa后，粗大蒜精油的提取率会显著降低。考虑到实际运行成本，蒸馏压力控制在50～150Pa之间较为合适，以下均选择蒸馏压力100Pa。

图2 在45℃蒸馏温度下系统压力对大蒜精油提取率的影响Fig.2 Relationship between system pressure and extraction rate of garlic oil under distillation temperature of 45 ℃

2.1.3 进料温度对大蒜精油提取率的影响

Cvengros等[14-15]就进料温度对蒸馏效率的影响进行过较深入的研究，发现进料温度对液膜厚度、液膜表面温度等均有影响，进而影响蒸馏效率。在蒸馏温度45℃、压力100Pa条件下，进料速度1.0～1.5g/min，考察6份由200g新鲜大蒜用水法提取的水溶液在不同的进料温度下对大蒜精油提取率的影响(图3)。结果表明，在选择的操作条件下，进料温度从35℃升高至110℃，粗大蒜精油的总提取率未发生很大变化(0.440%～0.448%)，但当进料温度控制在40～55℃时，即与蒸馏温度接近时，对大蒜精油的提取最为有利。

图3 进料温度对大蒜精油提取率的影响Fig.3 Effect of material-feeding temperature on extraction rate of garlic oil

2.1.4 进料速度对大蒜精油提取率的影响

在蒸馏温度45℃、压力100Pa条件下，研究进料速度对大蒜精油提取率影响情况，结果见图4。实验表明，进料速度对大蒜精油的分离富集效果的影响与蒸馏压力的影响趋势相似，当进料速度较小时，大蒜精油提取率随进料速度变化并不明显。当进料速度大于2.0g/ min时，大蒜精油提取率降低。在进料温度一定时，进料速度的变化主要影响蒸发器内料液受热达到液膜表面温度的时间。进料速度增大，需加热达到液膜表面温度的时间增长。对于热敏性料液的分子蒸馏，蒸馏时间增长可能会导致物料中化合物组分的分解、聚合等不利反应，影响产物的质量。因此，选择进料速度为1.0g/min对大蒜精油的分离最好。

图4 进料速度对大蒜精油提取率的影响Fig.4 Effect of material-feeding amount on extraction rate of garlic oil

2.2 响应面分析法优化大蒜精油提取试验

表1 大蒜精油提取试验因素水平表Table 1 Factors and levels of response surface experiments

表2 Box-Behnken试验设计及大蒜精油提取率结果Table 2 Design and results of Box-Behnken experiments for optimizing the extraction processing of garlic oil

通过研究蒸馏温度、蒸馏压力、进料温度及进料速度单因素对大蒜精油得率的影响，发现蒸馏温度、蒸馏压力及进料速度3个因素的影响较大，为进一步探索其交互作用对提取大蒜精油的影响，选择以上3个因素为研究对象，以大蒜精油提取率为响应值，进行Box-Behnken试验设计(表1)，结果见表2。

利用该软件做出的响应曲面以及等高线见图5～7，各因素及其交互作用对响应值的影响结果可直观地反应出来。

图5显示蒸馏温度处于中心水平时，进料速度与蒸馏压力对大蒜精油提取率交互作用的曲面和等高线。由图5可知，在一定范围内，随着进料速度和蒸馏压力的提高，大蒜精油的提取率也逐渐提高。从图6可以看出，该试验中进料速度和蒸馏压力水平分别为0.4～1.5g/min和94～118Pa的范围内时，大蒜精油提取率达到了最大值。

图5 进料速度与蒸馏压力交互影响大蒜精油提取率的响应面和等高线Fig.5 Response surface and contour plots for the effect of crossinteraction between material-feeding amount and system pressure on extraction rate of garlic oil

图6 显示蒸馏压力处于中心水平时，进料速度与蒸馏温度交互影响大蒜精油提取率的曲面图和等高线。可以看出，在选定的水平内，蒸馏温度对大蒜精油提取率影响相对较小，而随着进料速度的增加，大蒜精油提取率增大。试验中进料速度与蒸馏温度分别在0.45～1.5g/min和42～49.5℃范围内时，可以得到最大的大蒜精油提取率。

图6 进料速度与蒸馏温度交互影响大蒜精油提取率的响应面和等高线Fig.6 Response surface and contour plots for the effect of crossinteraction between material-feeding amount and distillation temperature on extraction rate of garlic oil

图7 显示进料量处于中心水平时，蒸馏压力和蒸馏温度交互影响大蒜精油提取率的曲面图和等高线。从图7可以看出，两因素交互作用较显著。大蒜精油提取率随着蒸馏温度和蒸馏压力的增加先增大后减小。因此过高的蒸馏压力和蒸馏温度都会降低大蒜精油的提取率。欲得到最大的大蒜精油提取率，所需的蒸馏温度和蒸馏压力应分别在43.5～48℃和90～110Pa范围之内较佳。

图7 蒸馏压力与蒸馏温度交互影响大蒜精油提取率的响应面和等高线Fig.7 Response surface and contour plots for the effect of crossinteraction between system pressure and distillation temperature on extraction rate of garlic oil

SAS 8.01软件对大蒜精油提取率进行二次多项式回归拟合，获得大蒜精油提取率对蒸馏温度、蒸馏压力和进料速度的多元回归方程为：

该回归模型P＜0.05，说明该回归模型在被研究的整个回归区域拟合得很好。相关系数R2=0.9104，说明91.04%的试验数据的变异性都可用此回归模型来解释。对上述多元回归方程进行求一阶偏导等于零，得到如下方程组：解上述联立方程，得出蒸馏温度、蒸馏压力以及进料速度分别为45.1℃、105Pa和1.2g/min时，大蒜精油提取率达到最大值0.476%。

2.3 分子蒸馏法提取大蒜精油效果分析

实验所得大蒜精油呈淡黄色，密度接近1.11g/cm3(28℃)，折射率接近1.563，无旋光性。微溶于水、溶于乙醇、苯、乙醚。高锰酸钾溶液定性检测表明，产品中有不饱和键。GC-MS分析表明：经分子蒸馏法所得大蒜精油产物中主要含有二烯丙基一硫化物、二烯丙基二硫化物、甲基二硫化物、二烯丙基硫代亚磺酸酯及三硫醚等化合物，未检测出环状二硫醚和四硫醚化合物。

在研究所得最佳提取条件下，即蒸馏温度45.1℃、压力105Pa、进料速度1.2g/min、进料温度40～55℃操作条件下，采用一级分子蒸馏对200g新鲜大蒜的水法提取液中的大蒜精油进行分离、富集，平均可得8.80g粗大蒜精油，其提取率为4.4%。在同样的操作条件下，对一级分子蒸馏所得的含大蒜精油的轻相溶液经二级分子蒸馏，平均总提取率可达0.476%，大蒜精油中水分的含量由一级分子蒸馏所得轻相溶液中的0.47%降至0.15%，大蒜精油的外观质量也明显得到了提高。利用分子蒸馏法进行提取得到的大蒜精油的纯度为99.85%。

3 结 论

分子蒸馏技术可用于高品质大蒜精油的提取与分离，但随着蒸馏温度、蒸馏压力、进料量及进料温度分子蒸馏操作条件的改变，大蒜精油的提取分离效果有不同程度的变化。实验研究所得的最佳提取条件为蒸馏温度45.1℃、压力105Pa、进料速度1.2g/min、进料温度40～55℃。所得大蒜精油产品外观质量明显提高，总提取率为0.476%，纯度达99.85%。

参考文献：

[1]WATT P R. Molecular distillation[J]. Vacuum, 1956/1958, 6: 113-160.

[2]PORTER K E. Review: developments in distillation and separation technology[J]. AIChE J, 2001, 47(5): 1060-1066.

[3]MARTINS P F, BATISTELLA C B, MACIEL-FILHO R, et al. Comparison of two different strategies for tocopherols enrichment using a molecular distillation process[J]. Ind Eng Chem Res, 2006, 45: 753-758.

[4]JIANG Shaotong, SHAO Ping, PAN Lijun, et al. Molecular distillation for recovering tocopherol and fatty acid methyl esters from rapeseed oil deodoriser distillate[J]. Biosyst Eng, 2006, 93(4): 383-391.

[5]MARTINS P F, ITO V M, BATISTELLA C B, et al. Free fatty acid separation from vegetable oil deodorizer distillate using molecular distillation process[J]. Sep Purif Technol, 2006, 48: 78-84.

[6]CERMAK S C, ISBELL T A. Pilot-plant distillation of meadow foam fatty acid[J]. Ind Crop Prod, 2002, 15(2): 145-154.

[7]BATISTELLA C B, WOLF MACIEL M R. Recovery of carotenoids from palm oil by molecular distillation[J]. Comp Chem Eng, 1998, 22 (Suppl 1): S53-S60.

[8]BILLS D D, SLOAN J L. Removal of chlorinated insecticide residues from milk fat by molecular distillation[J]. J Agric Food Chem, 1967, 15 (4): 676-678.

[9]郑南芝. 大蒜新素提取工艺的初步研究[J]. 湖南中医学院学报, 2000, 20(4): 36-38.

[10]张忠义, 吴惠勤. 超临界CO2萃取-分子蒸馏对大蒜化学成分的提取与分离[J]. 分析测试学报, 2002, 21(1): 65-67.

[11]蒋硕健, 丁有骏, 李明谦. 有机化学[M]. 北京: 北京大学出版社, 1996. [12]彭子膜. 大蒜脱臭方法及其系列保健产品开发及利用[J]. 食品工业科技, 1998(1): 23-25.

[13]何进, 赵庆春, 毕殿洲, 刘保庆. GC法测定大蒜油中β-CyD包合物的大蒜素含量[J]. 药物分析杂志, 1996, 16(6): 387-389.

Extraction of Garlic Oil by Molecular Distillation Method

CUI Gang
(College of Chemical and Biological Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, China)

Effects of different factors on extraction and separation efficiency of garlic oil were explored by using modern molecular distillation technology on the basis of Box-Behnken design principle and response surface analysis. The optimal extraction processing parameters were system pressure of 105 Pa, material-feeding rate of 1.2 g/min, material-feeding temperature of 40-55 ℃ and distillation temperature of 45.1 ℃. Under the optimal processing conditions, the quality of garlic oil was markedly improved, and the average yield of garlic oil was 0.476%. The content of water in garlic oil was 0.15% and the purity of garlic oil was up to 99.85%.

garlic；molecular distillation；extraction；garlic oil

TS207.3

A

1002-6630(2010)24-0236-05

2010-06-17

崔刚(1964—)，男，研究员，博士，研究方向为食品科学。E-mail：cuigang@ycit.cn