柞蚕丝素/聚乳酸复合膜的制备及性能研究

付田霞，战孟娇，王新现

(沈阳农业大学食品学院，辽宁 沈阳 110866)

柞蚕丝素/聚乳酸复合膜的制备及性能研究

付田霞，战孟娇，王新现

(沈阳农业大学食品学院，辽宁 沈阳 110866)

利用溶液共混法将柞蚕丝素添加到聚乳酸基体中，制备柞蚕丝素/聚乳酸复合膜，研究柞蚕丝素对聚乳酸塑料性能的改善。结果表明：柞蚕丝素/聚乳酸复合膜的成膜特性受制备柞蚕丝素所需磷酸水解时间、柞蚕丝素水溶液质量分数、干燥温度、增塑剂聚乙二醇(400)添加质量分数等因素的影响；在添加磷酸水解3h的柞蚕丝素水溶液的质量分数2%时制备的柞蚕丝素/聚乳酸复合膜表现出的综合性能指标较好，其拉伸强度19.75～23.89MPa、断裂拉伸应变37.42%～48.20%，具有优异的防水阻油性能；在添加磷酸水解1h的柞蚕丝素水溶液(质量分数4%)时制备的复合膜对UV-B区间的紫外遮蔽效果最好，紫外线透过率仅为9.4%～12.7%。经红外光谱测试，柞蚕丝素与聚乳酸基体复合效果良好。

聚乳酸；柞蚕丝素；复合膜

化学合成塑料制品，因其价格便宜、性质稳定、优良而被广泛应用于食品包装和保鲜[1]。但是近年来，由于大多数用于食品包装的材料都不能环境降解，导致了日益严重的环境污染问题。越来越多的学者开始关注生物高聚物的开发，以用来改善食品包装材料，使其成为环境友好型材料[2]。

聚乳酸(PLA)是利用有机乳酸为原料生产的新型聚酯材料，具有优于现有塑料聚乙烯、聚丙烯等材料的优点，被产业界定为新世纪最有发展前途的新型环保包装材料。聚乳酸具有优良的生物相容性、生物可降解性，最终的降解产物是二氧化碳和水，不会对环境造成污染[3]。但是，聚乳酸质硬，韧性较差，缺乏柔性和弹性[4]；另外由于聚乳酸本身为线型聚合物，这使得聚乳酸材料的强度往往不能满足要求，具有脆性高、热变形温度低、抗冲击性差、价格昂贵[5]等缺点，这些缺点限制了聚乳酸的广泛应用。

柞蚕丝素来自野蚕丝，是一种可大量再生的的天然高分子化合物[6]，具有优异的拉伸性能、耐热性能、抑菌性能、抗紫外性能和可环境降解性。聚乳酸的主链官能团为酯基，在单体单元中含有一个甲基侧链；柞蚕丝素蛋白分子中主链官能团为酰胺键，并且在含量为50.5%的丙氨酸分子中具有若干甲基侧链。预测如果将一定质量百分比的柞蚕丝素添加到聚乳酸基体中，两者之间会通过氢键及范德华力形成网状结构从而减小聚乳酸高分子链之间的作用力，再加入增塑剂以达到对聚乳酸进行改性的目的。通过柞蚕丝素与聚乳酸的复合，有望制备出一种可环境降解、价格便宜、符合食品卫生安全的新型包装材料。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

柞蚕茧壳由沈阳农业大学生物科学技术学院蚕学系提供；聚乳酸(数均相对分子质量为80000) 深圳光华伟业有限公司；聚乙二醇(400) 国药集团化学试剂有限公司；氯化钙、氧化钙、85%磷酸均为分析纯级。

1.2 仪器与设备

85-2型恒温磁力搅拌器 常州国华电器有限公司；ZH-纸与纸板厚度测定仪 欧华特仪器仪表有限公司；WFZ UV-2100型紫外分光光度计 尤尼柯上海仪器有限公司；傅里叶红外光谱仪 上海光谱仪器有限公司；GBH电子拉力试验机 广州标记包装有限公司；冲片机吉林省华洋仪器设备有限公司；成膜玻璃板(15cm× 15cm) 自制。

1.3 方法

1.3.1 柞蚕丝素制备工艺

柞蚕丝素的制备：采用磷酸水解法提取柞蚕丝素[7]。

工艺路线：柞蚕茧壳→脱胶→磷酸水解(水解温度为90℃，水解时间分别为1、3、5、7h)→中和→纱布过滤→脱色→浓缩烘干→研磨。

1.3.2 柞蚕丝素/聚乳酸复合膜的制备

柞蚕丝素水溶液的配制：将磷酸水解1、3、5、7h制得的柞蚕丝素分别配制成质量分数2%、4%、6%、8%的溶液。

聚乳酸溶液的配制：称取1.2g聚乳酸溶于30mL二氯甲烷，配制成质量分数3%聚乳酸二氯甲烷溶液。

柞蚕丝素/聚乳酸复合膜的制备：上述柞蚕丝素水溶液0.3mL、PEG(400)(加入量为质量分数10%、20%、30%、40%聚乳酸)、聚乳酸溶液，倒入回流冷凝装置的圆底烧瓶中，加热温度为45℃、磁力搅拌1h，充分混匀、溶解倾倒在自制的玻璃板中，一定温度(25、30、35、40℃)条件下恒温干燥直至成膜，揭膜置于干燥器中保存，待测。

1.3.3 柞蚕丝素/聚乳酸复合膜的性能测定

1.3.3.1 膜厚度的测定

采用纸与纸板厚度测定仪测量每个膜试样5个不同位置的厚度，通常每片样品分别选取膜的4个边缘处和中心处测定厚度，再求平均值作为该膜的厚度[8]。

1.3.3.2 机械性能：

参照GB/T 1040.1—2006《塑料：拉伸性能的测定：第一部分：总则》。拉伸强度(σM)和断裂拉伸应变(εB)的测定，用冲片机冲出100mm×15mm规格膜片，用GBH电子拉力试验机测试膜的σM和εB，初始夹距设定为50mm，拉引速度设定为25mm/min，进行5次平行测定，取平均值。

式中：F为所测得的对应负荷/N；A为试样原始横截面积/mm2；L0为试样的标距/mm；ΔL0为试样标距间长度的增量/mm。

1.3.3.3 水溶性测定

将膜裁剪成50mm×50mm大小，与烧杯一起干燥至质量恒定，并称量。把膜放入盛有100mL水的烧杯中，室温浸泡24h，倒掉水后将膜和烧杯干燥至质量恒定，称量，根据质量变化计算水溶性(以百分含量表示)[9]。

1.3.3.4 水蒸气透过系数(Wvp)的测定

采用GB 1037—88《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法：杯式法》：用石蜡将待测膜密封于装有4g无水CaCl2的称量瓶口处，置于相对湿度为100%的干燥器中，每24h称量一次称量瓶的质量，持续一周，通过杯质量的增加量确定水蒸气的透过量[10]。

Wvp=Δm×h/(A×t×ΔP)

式中：Wvp为水蒸气透过系数/(g·mm/(m2·d· kPa))；Δm为t时间内称量瓶的质量增加量/g；A为称量瓶口的面积/m2；t为测量时间/d；h为膜的厚度/mm；ΔP为试样两侧的水蒸气压差/kPa。25℃水蒸气的饱和蒸气压为3.1684kPa，相对湿度为100%的水蒸气压为3.1684×100%=3.1684kPa；所以ΔP为3.1684kPa。

1.3.3.5 透油系数测定

将5mL色拉油加入试管中，以待测膜封口，倒置于滤纸上，放置2d，称量滤纸质量的变化，计算公式如下[11]：

P0=ΔW×FT/(S×T)

式中：P0为透油系数/(g·mm/(m2·d))；ΔW为滤纸质量的变化/g；FT为膜厚/mm；S为膜面积/m2；T为放置时间(本实验为2d)。

1.3.3.6 复合效果测定

采用傅里叶变换红外光谱仪测定添加磷酸水解1、3、5、7h，质量分数为4%的柞蚕丝素/聚乳酸复合膜[未添加PEG(400)]的红外光谱图。

1.3.3.7 紫外透过率的测定

采用紫外分光光度计，选择波长为280～315nm的UV-B区域对添加磷酸水解1、3、5、7h，质量分数为4%的柞蚕丝素/聚乳酸复合膜[未添加PEG(400)]进行紫外线透射率的测定。

2 结果与分析

2.1 不同水解时间柞蚕丝素对膜性质的影响

在质量分数3%聚乳酸的二氯甲烷溶液中，添加PEG(400)质量分数10%，质量分数2%的不同水解时间柞蚕丝素水溶液，添加量0.3mL，搅拌时间1h，加热温度45℃，用流延法制备柞蚕丝素/聚乳酸复合膜，考察不同水解时间的柞蚕丝素对膜性质的影响(表1)。

表1 不同水解时间柞蚕丝素对膜性质的影响Table 1 Effect of hydrolysis time on the properties of ApSF-PLA composite film

由表1可以看出，在增塑剂PEG(400)、柞蚕丝素水溶液质量分数、添加量均为最低标准的条件下，柞蚕丝素/聚乳酸复合膜的拉伸强度、断裂拉伸应变均随着水解时间的延长出现先增大后减小的趋势，拉伸强度均较纯聚乳酸小，断裂拉伸应变较纯聚乳酸大，复合膜的拉伸强度、断裂拉伸应变最大值均出现在磷酸水解3h时。推测原因为水解时间3h时，柞蚕丝素蛋白分子可与聚乳酸分子在较长的距离内发生复合，二者通过聚乳酸羰基上的氧原子与丝素分子中氨基或亚氨基上的氢原子形成的分子间氢键结合在一起；另外，聚乳酸的侧链为甲基，可与丝素分子链中的丙氨酸甲基侧链通过范德华力聚集在一起，但二者之间的复合减弱了聚乳酸分子之间的作用力。随着水解时间的延长，水解程度加深，能够溶于水的小分子质量多肽、氨基酸增多，这样与聚乳酸基体复合形成的网状结构呈断续状态，导致了拉伸强度与断裂拉伸应变呈下降趋势，这一点也可以通过水溶性随着水解时间的延长而增大得到证明。水蒸气透过系数较纯聚乳酸小，原因可能是复合体系中柞蚕丝素和PLA产生的交联和结晶使水蒸气透过率减小。

2.2 不同干燥温度对膜性质的影响

在质量分数3%聚乳酸的二氯甲烷溶液中，添加PEG (400)质量分数10%，水解时间3h，柞蚕丝素质量分数2%，添加量0.3mL，搅拌时间1h，加热温度45℃，用流延法制备柞蚕丝素/聚乳酸复合膜，考察干燥温度对膜性质的影响(表2)。

表2 不同干燥温度对膜性质的影响Table 2 Effect of drying temperature on the properties of ApSF-PLA composite film

从表2可以看出，干燥温度为35℃时，柞蚕丝素/聚乳酸复合膜表现出较大的拉伸强度和断裂拉伸应变，且综合性能指标较好。其原因是在此温度下，二氯甲烷挥发速度适中，柞蚕丝素分子可以与聚乳酸基体进行充分的复合，形成的薄膜均匀而致密。当干燥温度过低，共混体系黏度很大，柞蚕丝素与聚乳酸分子伸展效果欠佳，不利于二者的有效复合，而干燥温度达到40℃，则会出现二氯甲烷过快挥发的现象，复合膜容易出现翘曲及复合不完善之处而成为力学开裂点，因此最佳的干燥温度为35℃。

2.3 不同质量分数PEG(400)对膜性质的影响

在质量分数3%聚乳酸的二氯甲烷溶液中，水解时间3h，柞蚕丝素质量分数2%，添加量0.3mL，PEG(400)质量分数分别为0、10%、20%、30%、40%，搅拌时间1h，加热温度为45℃，用流延法制备柞蚕丝素/聚乳酸复合膜，考察不同质量分数PEG(400)对膜性质的影响(表3)。

表3 不同质量分数PEG(400)对膜性质的影响Table 3 Effect of PEG-400 amount on the properties of ApSF-PLA composite film

由表3可知，未加入增塑剂PEG(400)的柞蚕丝素/聚乳酸复合膜的拉伸强度为15.34MPa，较纯聚乳酸膜小，而断裂拉伸应变有所增加，为9.37%，但复合膜仍呈现质硬而脆的状态。随着增塑剂PEG(400)添加量的增加，复合膜的拉伸强度、断裂拉伸应变均高于未添加的对照组，但仍小于纯聚乳酸，且二者呈现不同的变化规律：拉伸强度随PEG(400)添加量增加到30%达到23.89MPa，而后在PEG(400)添加量为40%时，拉伸强度降低到19.75MPa；断裂拉伸应变随PEG(400)添加量的增加而增加。根据增塑剂的凝胶理论[12]：当增塑剂被基体树脂吸收后，增塑剂会对树脂分子中的连接点进行溶剂化，将连接点分开，把聚合物大分子聚拢在一起的作用力中心遮蔽起来，减少了聚合物大分子间的次价力，这种作用在增加大分子链柔顺性的同时，也会使聚合物的拉伸强度降低。实验时首先将柞蚕丝素水溶液与水溶性的增塑剂PEG(400)混合，这样PEG(400)醚键氧原子上的孤对电子可与柞蚕丝素链端的羧基、氨基上的活泼氢原子形成氢键，从而减小PEG(400)及柞蚕丝素的水溶性。然后再将两者加入到聚乳酸的二氯甲烷溶液中，这样可以增加柞蚕丝素与聚乳酸基体的复合效果，同时PEG(400)对形成的网状结构的交联点起塑化作用，因此在PEG(400)添加量小于30%时柞蚕丝素/聚乳酸复合膜的拉伸强度、断裂拉伸应变出现了同时增加的效果；当PEG(400)添加量进一步增加，PEG(400)与柞蚕丝素之间的作用已趋于饱和，而对网状结构交联点的塑化作用进一步增强，这样在进一步增加复合膜断裂拉伸应变的同时降低了复合膜的拉伸强度。

2.4 不同柞蚕丝素质量分数对膜性质的影响

在质量分数为3%聚乳酸的二氯甲烷溶液中，添加PEG(400)质量分数30%，水解时间3h，柞蚕丝素质量分数分别为0、2%、4%、6%、8%，添加量0.3mL，搅拌时间1h，加热温度45℃，用流延法制备聚乳酸/柞蚕丝素复合膜，考察不同柞蚕丝素质量分数对膜性质的影响(表4)。

表4 不同柞蚕丝素质量分数对膜性质的影响Table 4 Effect of ApSF amount on the properties of ApSF-PLA composite film

由表4可以看出，随着柞蚕丝素质量分数的增加，复合膜的拉伸强度、断裂拉伸应变均出现先增大后减小的趋势。原因是柞蚕丝素在适当的添加范围内，随着配制柞蚕丝素水溶液质量分数的增加，无论施加于复合膜两侧的拉伸力是作用于两者分子主链中的σ键还是发生层间错动，柞蚕丝素与聚乳酸基体间形成的氢键及二者侧链甲基的范德华力的相互作用在一定程度上均增加了复合膜的强度及韧性。当柞蚕丝素质量分数超过4%时，过多的柞蚕丝素会形成团聚结构“镶嵌”在聚乳酸基体中，使聚乳酸基体局部出现不连续相，虽然可与丝素分子链间形成很好的氢键，但不足以弥补聚乳酸基体分子间力的丧失，从而使复合膜拉伸强度和断裂拉伸应变呈现下降的趋势。

2.5 添加不同水解时间柞蚕丝素/聚乳酸复合膜红外光谱图

图1 柞蚕丝素/聚乳酸复合膜的红外光谱图Fig.1 IR spectrum of the ApSF-PLA composite film

图1 表明纯聚乳酸膜在1760.29cm-1处有明显的酯羰基吸收峰，而在聚乳酸基体中分别加入了磷酸水解1、3、5、7h，质量分数4%的柞蚕丝素材料，酯羰基峰分别移向了低波数1747.73、1747.89、1747.83、1754.48cm-1，且强度减弱、峰形变宽。这一现象说明聚乳酸酯羰基与柞蚕丝蛋白分子、氨基酸分子链酰胺键中氮原子上活泼的氢原子之间形成了氢键。大量的氢键使两种高分子材料发生了良好的复合。在2#～5#谱线上可明显观察到1627.7、1626.81、1628.34、1629.00cm-1处柞蚕丝素酰胺Ⅰ键所对应的具有β折叠片构象的吸收峰。在5谱线上1516.72cm-1波数处有酰胺Ⅱ键对应的具有β折叠片构象的吸收峰[13]，柞蚕丝素在50℃以下处理时以α螺旋构象形式存在，而本实验中用二氯甲烷溶解聚乳酸以便很好地与柞蚕丝素复合时操作温度只有45℃，其原因可能是聚乳酸的甲基侧链与柞蚕丝蛋白分子链中丙氨酸的甲基侧链通过范德华力聚集在一起，从而使柞蚕丝蛋白分子链排列更加规整，形成了β折叠片构象。这一点可以从波数为1454.29cm-1处甲基弯曲峰的减弱且峰形变宽加以说明。

2.6 不同水解时间的柞蚕丝素/聚乳酸复合膜的紫外透过率测定结果

果汁、维生素、运动饮料、牛奶和食用油等食物对光敏感，包装这些食物的聚合物对光及紫外线(UV)的吸收是影响食物质量的最主要因素之一[14]。使塑料光降解的紫外线是能量最高的UV-B(280～315nm)部分。图2表明：添加磷酸水解1h、质量分数4%柞蚕丝素的聚乳酸复合膜对UV-B区间的紫外遮蔽效果最好，紫外线透过率仅为9.4%～12.7%。另外，随着磷酸水解时间的增长，所得丝素添加到聚乳酸基体中对UV-B区间紫外遮蔽效果变差，紫外线透过率达64.7%，而未添加柞蚕丝素的纯聚乳酸薄膜紫外透过率最高可达82.6%。推测原因是：柞蚕丝素蛋白质分子中含有的酪氨酸结构中含有完整的苯环，苯环上的环状π键电子云对紫外线具有一定的吸收作用，使π键电子云从低能级跃迁到较高能级。另外，分子质量较大、不透明的柞蚕丝素对紫外线具有一定的物理遮蔽作用。当柞蚕丝被磷酸水解时间较长、水解程度较深时，苯环遭到一定程度的破坏，丝素的透明性逐渐升高。因此，随着水解时间的延长，复合膜的紫外线透射率呈现急剧上升的趋势。添加由天然的柞蚕丝制备的柞蚕丝素到聚乳酸基体中比添加人工合成的紫外稳定剂要好，符合绿色环保材料的制备要求。

图2 不同水解时间的柞蚕丝素/聚乳酸复合膜在不同波长处的紫外透过率Fig.2 UV transmittance in different wavelengths of the ApSF-PLA composite film prepared under the conditions of different hydrolysis time

3 结 论

3.1 干燥温度35℃、磷酸水解时间3h、柞蚕丝素水溶液质量分数2%、添加量0.3mL、添加质量分数30%～40% PEG(400)条件下制备的柞蚕丝素/聚乳酸复合膜表现出的综合性能指标较好：拉伸强度为19.75～23.89MPa，断裂拉伸应变为37.42%～48.20%，具有优异的防水阻油性能。

3.2 配制的柞蚕丝素水溶液的质量分数应小于4%，否则复合膜的拉伸强度、断裂拉伸应变会呈下降趋势。

3.3 红外光谱测试结果显示，柞蚕丝素与聚乳酸基体复合效果良好。

3.4 添加磷酸水解1h、质量分数4%柞蚕丝素的聚乳酸复合膜对UV-B区间的紫外遮蔽效果最好，紫外线透过率仅为9.4%～12.7%。

3.5 柞蚕丝素和聚乳酸在食品中使用是安全的，将柞蚕丝素作为改性剂添加到聚乳酸基体中，同时添加被美国FDA批准可用于人体的PEG(400)做增塑剂，在一定程度上改善了聚乳酸质硬而脆的缺陷。又由于柞蚕丝廉价易得(150～200元/kg)，添加量少，柞蚕丝素/聚乳酸复合膜在食品包装领域将具有广阔的应用前景。

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Preparation and Properties of Antheraea pernyi Silk Fibroin-Polylactic Acid Composite Film

FU Tian-xia，ZHAN Meng-jiao，WANG Xin-xian
(College of Food Science, Shenyang Agricultural University, Shenyang 100866, China)

A kind of ApSF-PLA composite film was prepared by adding Antheraea pernyi silk fibroin (ApSF) to polylactic acid (PLA) matrix through solution blending method. The effect of ApSF on the properties of PLA plastics was investigated. The results showed that the characteristics of ApSF-PLA composite film were affected by phosphoric acid hydrolysis time of ApSF, ApSF-water ratio, drying temperature, and plasticizer PEG-400 addition amount. The optimal preparation conditions were phosphoric acid hydrolysis time for ApSF of 3 h, ApSF-water ratio of 2%. Under the optimal conditions, the ApSF-PLA composite film exhibited better comprehensive properties with tensile strength of 19.75-23.89 MPa, and tensile strain of 37.42%-48.20%. The film also revealed better waterproof and anti-oil performance. Moreover, the ApSF-PLA film exhibited the best UV-shielding effect in UV-B range when ApSF-water ratio of 45 and phosphoric acid hydrolysis time of 1 h. UV transmittance of the prepared composite film at the optimal conditions was 9.4%-12.7%. An excellent composite effect of the ApSF-PLA film was achieved through IR analysis.

polylactic acid；Antheraea pernyi silk fibroin；composite film

TB332

A

1002-6630(2010)24-0142-05

2010-07-29

付田霞(1971—)，女，副教授，硕士，研究方向为农产品加工与贮藏工程。E-mail：xzhm555@126.com