用于设备表面放射性去污的可剥离膜研究

王震涛 杨翊方 王海军 王月兴 张建国 刘代浩

1(海军医学研究所 上海 200433)

2(92730部队 三亚 572016)

从上世纪50年代，随着核能产业的飞速发展，核设施去污技术得到质的飞跃[1]。设备表面放射性污染去除的传统方法有洗尘法、机械擦拭法、高压喷射法和浸泡法等[2]，这些方法均存在的主要问题在于：(1)设备表面较复杂就难以去污；(2)用水冲洗会导致设备锈蚀，缩短它们的使用寿命，甚至引起设备故障和事故，特别是贵重仪器设备更不宜用水冲洗；(3)它们往往会有二次污染的社会问题。因此，研究操作简便、效果明显、不腐蚀设备、二次污染少的设备表面放射性去污方法，势在必行。

可剥离膜法就是较为优良的设备表面放射性去污方法。把有多种官能团的高分子化合物(成膜剂)与各种添加剂(如络合剂、增稠剂、增塑剂、表面活性剂等)，混合制成的具有强去污能力和优良物理化学性质的去污膜，成膜过程中吸附与粘附设备表面的松散污染物，或将某些表面的半固态污染物富集在膜上，膜剥离即可去除这些污染物，达到去污的目的。本文主要研究了添加剂掺杂量对可剥离膜的性能和去污效果的影响。

1 材料与方法

1.1 实验仪器设备

α、β 表面污染监测仪：MicroCont II，RADOS(芬兰)；恒温磁力搅拌器：08-2，上海梅颖浦；电子天平：YP10002，上海越平电子；移液枪：1000µL，DRAGON。

1.2 放射性核素污染样片的制备

(1)90Sr是常见的长半衰期 β放射性核素(T1/2=28.8 a)，并是核事故释放的主要裂变产物之一，易附着渗透至设备表面，采用锶-钇载体(PoSr-PoY)标准液作为放射性示踪剂。

(2) 采用仪器设备最常用的耐腐蚀金属材料—不锈钢板作为实验用设备表面材料，考虑到Microcont II型表面污染测量仪的有效尺寸，不锈钢板尺寸定为17 cm×11 cm，有效地保证测量条件的可重复性。

(3) 为使示踪剂更加稳定的附着在不锈钢板表面，先用砂纸打磨，然后用稀盐酸浸泡，用水冲洗，晾干，均匀滴加活度浓度0.08−0.12 Bq/cm2的放射性示踪剂90Sr溶液，用空调机、吸湿机控制实验条件，将污染样片晾干[3,4]。

1.3 配制可剥离膜液的原料筛选

筛选原则：首先所选原料应满足功能要求，且物理化学性质稳定，对常用设备表面材料无腐蚀作用；无毒、不易燃易爆、无特殊气味，对人体无刺激、无伤害等；易溶于水且其水溶液稳定，不易挥发；在满足需要的情况下要求成本低。

1.3.1 成膜主剂

聚乙烯醇(PVA)水溶液的化学稳定性较好，成膜性良好，本实验用其作为成膜主剂。

1.3.2 络合剂

络合剂可增强膜的化学结合作用，但随着添加量的增加，会影响成膜的柔韧性。乙二胺四乙酸二钠钙盐(EDTA-Na-Ca)对某些放射性核素有很强络合效果，易与一些金属离子络合，临床上用于铅、汞及放射性元素的中毒治疗，本实验用EDTA-Na-Ca·4H2O晶体作为络合剂。

1.3.3 增稠剂

增稠剂可降低膜液的流动性，提高膜液黏度和可揭性，但随着添加量的变大，膜液也会变得极浓稠，不便喷涂或刷涂，且会影响成膜的柔韧性。羧甲基纤维素水溶液呈中性，有良好的分散、乳化能力，通常用钠盐，本实验用羧甲基纤维素钠(CMC-2Na, 300−800 mPa·S)作为增稠剂。

1.3.4 增塑剂

增塑剂可增强膜的物理化学性质，增加膜的柔软度，且可缩短成膜时间。一般用乙醇作为增塑剂，但考虑到乙醇易燃，喷涂时超过一定压力易爆，不适用(于现役)核设施使用。而低分子量聚乙二醇(PEG)有吸湿保水性，并起到增塑作用。因此，本实验用PEG-200作为增塑剂。

1.3.5 表面活性剂

表面活性剂可增强膜表面吸附力，提高去污效率，有利改善膜液的稳定性，延长膜液的保存时间。纳米碳酸钙(nmCaCO3)有很强的表面活性和表面结合能，本实验采用nmCaCO3作为表面活性剂。

1.3.6 酸性条件

酸的含量对涂膜去污效率和成膜效果有较大影响，但其较强的腐蚀性不适合在设备表面上使用。国内外较多采用固体超强酸来代替传统酸[5]，固体超强酸具备(理论)强酸性质，且不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境，但现在研究尚不成熟，性质尚待进一步研究。本实验仅从盐酸作为添加剂加入后对膜的物理化学性质、去污效率、成膜效果等角度探讨了相关问题，制备样品时未加入盐酸。

1.4 实验方法

(1) 在经处理过的设备表面材料上涂抹一定量的放射性示踪剂溶液制成污染样片，晾干备用。

(2) 将配制好的各种配方可剥离膜溶液涂抹至污染样品上，自然风干后揭膜，观察记录其成膜效果、干燥时间、流动性等。

(3) 去污效率为 ε=[(N0–Nb0) –(Nc–Nb)]/(N0–Nb0)，其中，N0和Nc分别为揭膜前后用表面α、β污染仪测量的β计数，Nb0和Nb分别为本底。

(4) 综合考虑去污效率、成膜效果、干燥时间、流动性等因素，确定成膜主剂的浓度及添加剂的种类和最优比例。

2 结果与讨论

2.1 可剥离膜液的最优配方研制

首先配制五种不同浓度的PVA溶液(2%、4%、6%、8%、10%，本文的浓度均为6%)，分别研究其物理化学性质、去污效率等关键指标，确定最优的主剂(PVA溶液)浓度。然后，配制100 g上述最优浓度的PVA溶液，分别掺杂不同量添加剂研究物理化学性质、去污效率等参数，确定可剥离膜液的最优配方。

2.1.1 成膜剂PVA浓度的确定

图1是不同浓度PVA溶液对90Sr的去污效率，随着PVA浓度的升高，对90Sr的去污效率不断提高，但当PVA浓度升高到6%以上时，对90Sr去污效率相差不大。综合考虑去污效率、流动性、可喷涂性及干燥时间等因素，6%的 PVA溶液适合作为可剥离膜的主剂浓度。表1给出了不同浓度PVA溶液对90Sr去污的测量结果。实验表明，随着PVA浓度变大，溶液流动性变弱，涂膜干燥时间变长，成膜均匀且柔韧性变好，揭膜变得更加容易。

图1 不同浓度PVA溶液对90Sr的去污效率Fig.1 90Sr decontamination efficiency of the PVA films as a function of the PVA solution concentration.

2.1.2 络合剂EDTA-Na-Ca·4H2O含量的确定

表2是6%PVA溶液掺杂EDTA-Na-Ca对90Sr去污的测量结果。

表1 不同浓度PVA溶液对90Sr的去污效率比较实验Table 1 90Sr decontamination effect of the film of PVA solution in different concentrations.

表2 6%PVA溶液掺杂EDTA-Na-Ca对90Sr的去污效率比较实验Table 2 90Sr decontamination effect of the film (6% PVA) of different amounts of EDTA-Na-Ca as complexing agent.

实验表明，随着EDTA-Na-Ca掺杂量的增加，成膜变干燥且柔韧性明显变差，黏着力变强，揭膜困难，容易断裂。图2给出了6%PVA溶液掺杂不同量的 EDTA-Na-Ca对90Sr的去污效率，随着EDTA-Na-Ca掺杂量的增加，其对90Sr络合作用占主导，对90Sr的去污效率逐渐变大，当EDTA-Na-Ca掺杂量为1%时，对90Sr的去污效率最大；再增加EDTA-Na-Ca的添加量，由于膜液的粘性逐渐下降，使对90Sr的去污效率逐渐变小。综合考虑成膜效果、物理化学性质及去污效率等因素，EDTA-Na-Ca的最佳掺杂量～1%。

2.1.3 增稠剂CMC-2Na含量的确定

表3是掺杂CMC-2Na的6%PVA溶液对90Sr去污的测量结果。

图2 6%PVA溶液掺杂EDTA-Na-Ca对90Sr的去污效率Fig.2 90Sr decontamination efficiency of the film (% PVA ) vs the amount of EDTA-Na-Ca as complexing agent.

表3 6%PVA溶液掺杂CMC-2Na对90Sr的去污效率比较实验Table 3 90Sr decontamination effect of the film (6% PVA) of different amounts of CMC-2Na as thickening agent.

实验表明，随着CMC-2Na掺杂量的增加，膜液粘稠度增大，流动性减小，成膜更为均匀，可揭性也较强；但添加量过大会逐渐影响成膜的粘性，也不易溶解、喷涂或刷涂。图3是100 g 6%PVA溶液掺杂不同量 CMC-2Na对90Sr的去污效率，随着CMC-2Na掺杂量增加，膜液粘性下降，对90Sr的黏粘力减小，对90Sr的去污效率也逐渐变小，但下降趋势较平缓。考虑到 CMC-2Na对膜液物理化学性质的优化作用，需适当加入 CMC-2Na，CMC-2Na的掺杂量应控制为≤0.1%。

2.1.4 增塑剂PEG-200含量的确定

表4是6%PVA溶液掺杂PEG-200对90Sr去污的测量结果。

图3 6%PVA溶液掺杂CMC-2Na(a)对90Sr的去污效率Fig.3 90Sr decontamination efficiency of the film (6% PVA)vs doping amount of CMC-2Na as thickening agent.

表4 6%PVA溶液掺杂PEG-200对90Sr的去污效率比较实验Table4 90Sr decontamination of the film (6% PVA) of different amounts of PEG-200 as plasticizer.

实验表明，随着PEG-200掺杂量的增加，成膜柔软度大幅提升，但其强度大幅下降，柔韧性变差，可揭性能逐渐变差。图4为6%PVA溶液掺杂不同量的PEG-200对90Sr的去污效率，膜液的粘性随着PEG-200掺杂量的增加而下降，对90Sr的黏粘力减小，对90Sr的去污效率也逐渐变小，但下降趋势较平缓。PEG-200对可剥离膜有润湿作用并对干燥时间有利，但由于PEG-200掺入对膜的可揭性、强度等影响较大，所以PEG-200的掺杂量应控制在≤2%。

2.1.5 表面活性剂nmCaCO3含量的确定

表5是6%PVA溶液掺杂nmCaCO3对90Sr去污的测量结果。

图4 6%PVA溶液掺杂PEG-200对90Sr的去污效率Fig.4 90Sr decontamination efficiency of the film (6% PVA)vs doping amount of PEG-200 as plasticizer.

表5 6%PVA溶液掺杂nmCaCO3对90Sr的去污效率比较实验Table 5 90Sr decontamination effect of the film (6% PVA) of different amounts of nmCaCO3 as surfactant.

实验表明，随着nmCaCO3掺杂量的增加，膜液变混浊，并产生大量泡沫，nmCaCO3无法完全掺入膜液中，成膜干燥且柔韧性变差，粘着力变小，可揭性变差。图 5为 6%PVA溶液掺杂不同量的nmCaCO3对90Sr的去污效率，nmCaCO3能增加可剥离膜对90Sr表面吸附力，及其去污效率，但nmCaCO3掺杂量过大，膜液的黏粘力和柔韧性下降，对90Sr表面吸附作用不再占主导地位，从而导致对90Sr的去污效率逐渐变小。nmCaCO3的掺杂量应控制为0.1−0.2%。

2.1.6 酸性条件对膜性质及去污效率的影响

表6是6%PVA溶液掺杂H+(1.85 mol/L HCl)对90Sr去污的测量结果。

图5 6%PVA溶液掺杂nmCaCO3(a)对90Sr的去污效率Fig.5 90Sr decontamination efficiency of the film (% PVA) vs doping amount of nmCaCO3 as surfactant.

表6 6%PVA溶液掺杂H+ (1.85 mol/L HCl)对90Sr的去污效率比较实验Table 6 90Sr decontamination effect of the film from the 6% PVA solution with different amounts of 1.85 mol/L HCl.

实验表明，随着H+(1.85 mol/L HCl)掺杂量的增加，成膜粘力和强度变大，但成膜稍显干燥且有小气泡，揭膜需较大力度，柔韧度稍有下降，但基本可连续完全揭膜。图6给出6%PVA溶液掺杂不同量的H+对90Sr的去污效率，加入少量的(0.25%)H+可使表面污染物成为离子状态而易于同EDTA-Na-Ca形成络合物，去污效率稍有上升；但H+与铁反应生成氢气，过量加入会使原本与不锈钢表面结合紧密的膜自动剥离，膜内物质无法与污染物离子有效结合，去污效率变小。为此，H+的掺杂量应控制在0.25%左右。

图6 6%PVA溶液掺杂H+(1.85mol/L HCl)对90Sr的去污效率Fig.6 90Sr decontamination efficiency of the film made of the 6% PVA solution vs doping amounts of 1.85mol/L HCl.

2.2 样品制备及其效率测试

根据上述实验结果，研制了可剥离膜样品。取100 g纯水，加入6 g PVA、1 g EDTA-Na-Ca、0.1 g CMC-2Na和0.1 g nmCaCO3，54℃恒温搅拌，搅拌过程中不断补充纯水保持重量恒定，待完全混合、溶解后，降至室温，再加入2 mL PEG-200，室温搅拌均匀待用。

在温度为23℃、相对湿度为36%的实验室环境下，不锈钢板90Sr表面污染活度为0.03 Bq/cm2，结果表明该可剥离膜成膜干燥时间为8 h，具备较好的柔韧性、强度和黏粘力，成膜物理化学性质较好且揭膜方便，对90Sr的去污效率达80%以上。

3 小结与展望

通过实验研究筛选出了配制可剥离膜液的原料和各种添加剂，研制出了适用于设备表面放射性污染去除的可剥离膜液，对被90Sr污染(0.02−0.20 Bq/cm2)的设备表面(不锈钢板材料)的去污效率可达到80%以上，且成膜效果好、有一定柔韧性和强度、便于连续完全揭膜，实现了预期目标。由于受实验室条件限制，相关问题还有待进一步开展[6,7]，比如成膜厚度对去污效率的影响、掺杂固体超强酸对设备表面和去污效率的影响[5]及温湿度对可剥离膜相关性能的影响等问题，特别是对其他放射性核素的去污效率，使之更有价值；另外考虑到盐酸对设备表面的腐蚀性，本文仅研究了盐酸对可剥离膜物理化学性质等关键性能指标的影响，样品试制时并未掺杂。

1 石榑吉顯.核设施去污技术.北京: 原子能出版社,1984.155−189石榑吉顯.Decontamination technology of nuclear facilities.Beijing: Atomic Energy Press, 1984.155−189

2 OECD/NEA: Decontamination Methods as Related to Decommissioning of Nuclear Facilities, Mar.1981

3 谭昭怡, 田军华, 张子骞, 等.原子能科学技术, 2004,38(4): 379−381 TAN Zhaoyi, TIAN Junhua, ZHANG Ziqian, et al.At Energy Sci Technol, 2004, 38(4): 379−381

4 金永东, 冯 立, 谢家理, 等.化学研究与应用, 2002,14(1): 116−118 JIN Yongdong, FENG Li, XIE Jiali, et al.Chem Res Appl,2002, 14(1): 116−118

5 印红玲, 谭昭怡, 廖延泰, 等.功能材料, 2005,4(36):625−628 YIN Hongling, TAN Shaoyi, LIAO Yantai, et al.Funct Mater, 2005,4(36): 625−628

6 尹 臣, 张 东, 谭昭怡, 等.高分子材料科学与工程,2003, 19(6): 164−168 YIN Chen, ZHANG Dong, TAN Zhaoyi, et al.Polym Mater Sci Eng, 2003, 19(6): 164−168

7 谭昭怡, 尹 臣, 张 东, 等.化学研究与应用, 2004,16(2): 201−204 TAN Zhaoyi, YIN Chen, ZHANG Dong, et al.Chem Res Appl, 2004, 16(2): 201−204