水和二氧六环水溶液的THz波段介电性质

刘 丹 吴胜伟 马明旺 张增艳 朱智勇

1(中国科学院上海应用物理研究所 上海 201800)

2(中国科学院研究生院 北京 100049)

太赫兹(THz)电磁波的频率在0.1–10 THz[1]，位于微波和红外辐射之间，光子能量为1–10 meV，与许多分子特别是蛋白质大分子的振动及转动能级间跃迁的能量大致相当。由于太赫兹光谱蕴涵丰富的物理与化学信息，近年来太赫兹光谱技术发展迅速。

早期THz技术主要应用于固态物质研究，对液态物质的研究较少。事实上，液态分子间存在许多不同形式的相互作用，如电偶极和电四极间及分子间的弱键(如氢键等[2])相互作用，这些对认识水结构和性质至关重要。分子被激发到高能量态后，将发生共振和驰豫过程，这些过程通常伴随与其它分子的相互作用，持续时间在0.1–10 ps，正好对应THz波的频谱范围。Starr等[3]证实水中氢键的平均寿命小于0.5 ps，也即氢键的形成和断裂在ps量级内完成。可见THz光谱技术可为探究水分子间及分子内的相互作用提供很好条件。

太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)对水的研究已取得很多重要成果[4–6]。Gaiduk等[7]确定了液态水在ps量级存在两个显著的弛豫过程，并验证水中“正常”氢键和弱化氢键的存在。慢弛豫过程可能对应液态水氢键网络受光场激发后的结构重排，快弛豫过程对应氢键网络重排后单个水分子的重新取向弛豫，Beard等[8]认为快弛豫过程于对应氢键的断裂和形成。用THz-TDS技术对混合液研究也取得不少进展[9–10]，对认识水结构和性质有重要意义。

本工作对去离子水和不同含水量的 1,4-二氧六环水溶液进行太赫兹时域光谱的测量和分析，以此研究包裹在二氧六环分子中水的性质。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验采用透射式太赫兹时域光谱装置(THz-TDS)[11]，由掺钛蓝宝石飞秒激光器(美国Spectra-Physics公司)和光路系统(美国Zomega公司)组成。激光器的泵浦功率为4.2 W，输出功率为640 mW，中心波长800 nm，脉冲宽度约80 fs，重复频率 80 MHz。激光器产生的激光脉冲分为两束，一束作泵浦光，另一束作探测光。泵浦光激发光导天线上GaAs晶体产生光生载流子，载流子在外加电场作用下加速运动而发射太赫兹光。太赫兹辐射经聚焦后穿过样品，与探测光共线穿过 ZnTe晶体。通过电光采样技术获得包含振幅和相位信息的透射时域谱。用步进电机控制的移动平台实现探测光和THz辐射的时间延迟。

用Mili Q制备的去离子水，电阻率约18.2 MΩ。1,4-二氧六环购于国药集团化学试剂有限公司(含量≥99.5%，水分≤0.1%)。液体样品置于厚度dc的聚乙烯塑料袋中，并用聚乙烯板夹住(图1)。样品厚度ds可由夹板间距调节(最小可移动步长0.5 μm)。水蒸汽对太赫兹光有强烈吸收，测量前对光路系统通氮气1.5 h以消除影响。测试均在室温(21±1)℃下进行。

1.2 方法和结果

电场E(ω)穿越盛有液体点容器后，其电场矢量为[12]：

其中，ω为THz波角频率，nc与dc分别为容器折射率与厚度，ns为液体折射率，c0为真空中光速，η(ω)代表样品袋外与光波传递有关的项，FP(ω)为与光波在样品前后表面反射有关的量。则改变样品厚度时，光波穿越厚、薄样品的电场矢量之比(透射率)为：

式中，ρ和φ分别为THz波的振幅和相位，dthick与dthin分别为厚、薄样品的厚度。由于光波在样品外部的传播情况相同，所有外部效应(包括界面效应、夹板对光波的吸收等)均相互抵消。当空气折射率

nair=1时，可得到样品的折射率n和消光系数k：

及吸收系数α=2ωk/c。而样品的介电常数为：

2 结果和讨论

2.1 水

图2是不同厚度水样品的太赫兹时域谱及用傅立叶转换得到的频域谱。水对THz波有强烈吸收，随样品厚度增加吸收显著增强，时间延迟也相应增大。时域谱中11 ps附近的信号是样品袋与水界面的反射信号，经傅立叶转换后形成频域谱上的波纹信号。

图2 不同厚度水的太赫兹时域谱(a)及频域谱(b)Fig.2 Time-domain spectra (a) and power transmission spectra from Fourier transform (b),measured with THz pulses transmitting water of 20 and 150 μm thickness.

图3 液态水的介电常数实部(实线)与虚部(点线)随频率的变化关系Fig.3 Real part (solid line) and imaginary part (dotted line) of the dielectric permittivity of deionized water.

图3是水的复介电常数随频率的变化关系。根据文献[13]，该频段介电性质主要来源两方面：一是慢的弛豫过程(弛豫时间τ1≈8.76 ps)，对应受激后水分子的集体取向弛豫或称氢键网络的取向弛豫；二是快的弛豫过程(弛豫时间τ2≈0.25 ps)，对应氢键的断裂和形成，也有人认为对应水分子间的碰撞过程。

2.2 二氧六环水溶液

图4为不同浓度二氧六环水溶液的太赫兹时域谱和频域谱。纯二氧六环对太赫兹波的吸收非常小，在样品厚度足够大时方可观察到信号幅度的减小。对二氧六环水溶液，随水含量增加(即二氧六环浓度逐渐减小)，信号幅度显著减小，这主要因为水对太赫兹有强吸收行为。图5为提取出的二氧六环水溶液的复介电常数随频率的变化关系。

图4 不同浓度1,4-二氧六环水溶液的太赫兹时域谱(a)及频域谱(b)Fig.4 Time-domain spectra (a) and power transmission spectra (b) measured with fs THz pulses transmitting dioxane-water mixtures.

图5 二氧六环水溶液的介电常数实部ε′(a)和虚部ε"(b)随频率的变化关系Fig.5 ε′ (a) and ε" (b) of the dielectric permittivity of dioxane mixtures as a function of frequency.

理想混合体系的吸收系数应满足如下条件：

其中，αmix、αsolvent、αsolute分别为溶液、溶剂和溶质的吸收系数，vsolvent和vsolute为溶剂与溶质的相对浓度(vsolute=1–vsolvent)。图 6是不同浓度二氧六环水溶液的吸收系数随频率的变化曲线，实线为实验测得的吸收系数；虚线为由式(8)算得的理想吸收系数，计算中取实验测得的纯二氧六环和纯水的吸收系数αsolute和 αsolvent。由图 6，二氧六环含量较低时实验值和理论值基本相近，二氧六环含量达80 vol%时，实验值和理论值开始偏离。为验证这点，又测量分析二氧六环含量达95 vol%和98 vol%的水溶液。图7是根据式(8)计算的相应水的吸收系数，即取 αmix和 αsolute为测得的二氧六环水溶液和纯二氧六环的吸收系数，由二氧六环和水的相对浓度求出水的吸收系数。由图7，当水含量＞40 vol%(即二氧六环含量<60 vol%)时，水的吸收系数与纯水的测量结果非常吻合。但当水含量<20 vol%时，混合液的水吸收系数开始大于纯水的吸收系数，且随水含量减小、频率增加，趋势越明显。

图6 不同浓度二氧六环水溶液的吸收系数随频率变化关系Fig.6 Absorption coefficients for dioxane water mixtures of different C4H8O2 concentrations.― Measured --- Calculated

低水含量时水表观吸收系数显著增大，凸显出界面水或纳米水有不同于自由水的特殊性质。Ronne等[14]研究纳米水性质时发现，水颗粒尺寸在几个纳米以下时在太赫兹波段出现吸收峰，其峰值吸收系数显著高于自由水的吸收系数，且吸收峰位随水颗粒尺寸的减小向低频方向移动。根据这个推测，本实验中低含量的水可能被大量的二氧六环分子分割，形成不同尺寸的水颗粒，这些小尺寸的水颗粒可能导致对太赫兹波的吸收系数显著增加。另一方面，水被二氧六环分子环绕包裹后，随水颗粒的减小，与二氧六环分子接触的界面水分子数量显著增加，这些界面水分子可能对太赫兹波有强吸收，从而水的吸收系数显著增大。关于低水含量时混合液体系表现出的特殊性质还有待进一步研究。

图7 由二氧六环水溶液的吸收系数测量值计算的水的吸收系数随频率的变化关系Fig.7 Absorption coefficients of water extracted from the measured THz-TDS of dioxane-water mixtures.

3 结论

用太赫兹时域光谱技术测量和分析了纯水和纯二氧六环及二氧六环水溶液的太赫兹光谱，获得了水、二氧六环及二氧六环水溶液在0.3–1.8 THz区域的介电性质。研究发现纯二氧六环对太赫兹波的吸收能力很弱，而水对太赫兹有较强的吸收；二氧六环水溶液的吸收系数随水含量增大；水含量＞20 vol%时，混合体系表现出理想液体的行为，体系的吸收系数是纯水和纯二氧六环吸收系数的线性叠加；但水含量<20 vol%时，混合液的吸收系数显著高于理想液体的，显示混合液中水的吸收系数显著高于纯水的吸收系数。研究认为，纳米水或界面水的特殊性质可能是低水含量混合液偏离理想液体的原因。

1 Ferguson B, Zhang X.Nat Mater, 2002, 1: 26–33

2 Ronne C, Jensby K, Madsen G K H, et al.THz time domain spectroscopy of liquids.in Conference on Terahertz Spectroscopy and Applications II.Munich,Germany: Spie-Int Soc Optical Engineering.1999

3 Starr F W, Nielsen J K, Stanley H E.Phys Rev E, 2000,62: 579–587

4 Ronne C, Keiding S R.Low frequency spectroscopy of liquid water using THz-time domain spectroscopy.in EuroConference on Molecular Liquids.Obernai, France:Elsevier Science Bv.2001

5 Thrane L, Jacobsen R H, Jepsen P U, et al.Chem Phys Lett, 1995, 240: 330–333

6 Kindt J T, Schmuttenmaer C A.Far-infrared dielectric properties of polar liquids probed by femtosecond terahertz pulse spectroscopy.in Northeast Regional ACS Meeting on Structure and Dynamics of Liquids.Rochester,Ny.1995

7 Gaiduk V I, Novskova T A, Brekhovskikh V V.J Chem Society-Faraday Trans, 1993, 89: 1975–1983

8 Beard M C, Turner G M, Schmuttenmaer C A.J Phys Chem B, 2002, 106: 7146–7159

9 Venables D S, Schmuttenmaer C A.J Chem Phys, 1998,108:4935–4944

10 Asaki M L T, Redondo A, Zawodzinski T A, et al.J Chem Phys, 2002, 116: 8469–8482

11 Zhang Z, Yu X, Zhao H, et al.Opt Commun, 2007, 277:273–276

12 Mickan S P, Dordick J, Munch J, et al.Terahertz spectroscopy of bound water in nano suspensions.International Symposium on Smart Materials, Nano-, and Micro-Smart Systems.Melbourne, Australia.2002

13 Yada H, Nagai M, Tanaka K.Chem Phys Lett, 2008,464:166–170

14 Ronne C, Astrand P O, Keiding S R.Phys Rev Lett, 1999,82: 2888–2891