多羟基POSS对改性环氧网络热性能的影响

王 砥，张兴文，付 强

(1.东北林业大学材料科学与工程学院，哈尔滨150040，diwang1030@126.com; 2.哈尔滨工业大学应用化学系，哈尔滨150001)

环氧树脂固化后，具有表面粘接强度高、低介电常数、收缩率小、产品尺寸稳定、硬度高、柔韧性较好、对碱及大部分溶剂稳定等良好的物理化学性能，广泛应用于国防、国民经济各部门.但是，固化后的环氧交联密度高，内应力大，存在交联网质较脆，抗冲击强度较差，耐疲劳性、耐热性较差等不足，因而在应用时，一般对高分子环氧交联体系要用改性剂进行改性［1－2］.多面体低聚倍半硅氧烷(以下称POSS，Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes)就是较好的改性剂之一［3－4］.

POSS结构的重要优势之一就是含有准确数目的有机活性功能基团，为POSS的反应提供了多样性和多功能性［5－6］.具有正六面体结构的POSS是一类结构简式为 (RSiO1.5)8或T8(T= RSiO1.5)的有机 －无机杂化结构单元(见图1 (a))，R为可设计合成的活性官能团，利用这种具有端位活性基团的结构单元，可以进行分子组装，合成预期有特殊宏观性能的杂化材料［7－8］.本文R为γ－氨丙基T8(A－POSS，见图1(a))可与苯基缩水甘油醚(PGE，见图1(b))反应，合成出多羟基T8(AP－POSS，见图1(c))，结构单元含有8个或16个活性羟基，此具有特殊六面体笼型结构的单元可与环氧聚合物有良好的结合性，大大提高改型体系的交联密度，提高了在高温下的耐热性能，达到较好的改性效果［9］.本文主要探索POSS改性剂的加入对高分子材料的制备工艺和环氧交联体系的热性能影响.

图1 A－POSS(a)可与PGE(b)反应，合成出多羟基AP－POSS(c)

1 实验

1.1 原材料

利用γ－氨丙基T8(A－POSS)(Hybrid Plastics Inc，AM0265)与苯基缩水甘油醚(PGE) (Aldrich，98%纯度)反应制得;用双酚A环氧树脂(DGEBA)(星辰化工无锡树脂厂，WSR6101)作为本体环氧树脂，环氧值为0.44;固化剂选用乙二胺(EDA)(沈阳市东星试剂厂，≥99%分析纯);溶剂为四氢呋喃(THF)(天津市大茂化学试剂厂，≥99%分析纯).

1.2 改性环氧交联体系的合成

首先，将稀释的AP与PGE按1∶16摩尔比例混合，在50℃下，放在真空加热箱中抽滤干燥24 h，制得粉末状多羟基T8(SP2);然后，用THF稀释不同质量(质量分数分别为8%，15%，30%，45%，60%，75%)的SP2粉末后，分别放入6个装有不同质量分数的DGEBA和EDA(DGEBA和EDA按2∶1摩尔比例混合)的烧杯中，搅拌10 min，使其均匀混溶;最后，将烧杯放入烘箱中，分段加热固化:80℃，2h;120℃，4h; 220℃，2 h.

1.3 改性环氧交联体系的表征和测试

用傅里叶红外光谱仪(FTIR)(Avatar 360，Nicollt，USA)的衰减全反射方法(ATR)表征合成的含多羟基POSS的改性双环氧交联体系;用差热扫描热分析仪(DSC，法国SETARAM 141)测试分析体系的固化热、反应转化率与时间温度的关系(动态升温速率5，10，15，20，25℃)、玻璃化转变温度等;热失重分析仪(TG，上海仪器有限公司ZRY－2P)测试分析体系的热失重情况.

2 结果与讨论

2.1 质谱和红外光谱分析

对于图1的反应产物，文献［10］中的UVMALDI－TOF质谱图显示了1 molAPES和2 mol PGE反应有3种产物:383 u处的峰表示产物(A－POSS)－(PGE)1(理论值为372 u)，带有8个活性羟基;521 u处的峰表示产物(A－POSS)－(PGE)2(理论值为522 u)，带有16个活性羟基; 903 u处的峰表示产物为二聚体;156 u处的峰是基质峰.图2给出了含多羟基POSS的改性双环氧交联体系的FTIR谱图.除了表示硅氧相连类的Si－O(1 040 cm－1)，硅相连的－OH(3 404 cm－1)，苯环C=C(1 599，1 587 cm－1)，N－H(3 062 cm－1)，－CH3、－ CH2(2 930 ～2 872 cm－1)，Si－C(753 cm－1)和Si－O－C(691 cm－1)以外，在1 247 cm－1处存在C－O－C峰，这类峰可能来自于16个羟基本身、相互之间的缩合，来自于16个羟基与DGEBA本身的羟基、开环后产生的羟基的缩合.这些缩合反应的结果使固化体系的交联密度大大加强，将导致力学性能、耐热性能的明显提高.

2.2 固化热

用DSC法测定DGEBA与POSS不同配比的固化反应热，POSS不同加入量对固化热的影响结果见表1.表1中固化热可按如下公式求出:

式中:H为固化热焓(J/g);K为仪器常数;A为DSC固化放热峰面积(mm2);a为DSC量程;m为试样质量(mg);b为走纸速度(mm/min).

图2 AP－POSS的红外光谱图

表1 POSS不同加入量对固化热的影响

由表1可知，不同的用量对体系的固化行为有不同的影响，其影响可直观地从图3看出.DSC曲线的峰面积反映着固化反应的热焓变化ΔH值，而环氧树脂体系的固化反应热又反映着体系固化交联的程度.随着POSS质量分数的增加，DSC曲线的峰面积逐渐增大，当POSS的质量分数达75%时，放热峰面积最大.

图3 DSC测试改性树脂中POSS不同加入量的固化热

2.3 反应转化率与固化时间、温度的关系

图4给出动态DSC法分析75%POSS改性环氧体系反应转化率与固化时间、温度的关系.随着升温速率的增加，所有体系固化反应的起始温度、最大放热峰的峰温都向高温方向移动.这说明固化反应不仅是一个热力学过程，同时也是一个动力学过程.由固化反应的热效应理论可知，固化反应的转化率可用关系式Ht/H0表示.其中H0为完全固化时的反应热焓，可用反应峰的总面积表示; Ht为固化t时刻时的反应热焓，可用某时刻部分峰面积表示.

图4 动态DSC法热分析曲线

2.4 玻璃化转变温度

由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，而是一个松弛过程，因此，不同条件、不同方法测定的结果都不同.从图5可知，随着POSS含量的提高，固化体系的玻璃化转变温度变化不大，从88.14℃到89.99℃.从图5可知，POSS质量分数为75%时，玻璃化转变温度最大.

图5 DSC测量POSS不同加入量的TG曲线

2.5 热失重

图6为75%POSS改性环氧体系的TG曲线.由TG曲线可知，POSS改性环氧体系有两个明显的热失重过程，一个约在400～500℃，可基本排除由有机溶剂、水等挥发而引起，可能是由于分子内部的脱水或其他放热反应引起.另一个放热峰在600℃附近，这是由于体系中有机成分分解或碳化所致.

图675 %POSS改性环氧体系的TG曲线

表2列出75%POSS改性环氧体系热失重性能测试结果与改性固化剂 BPA－novolac和MeTHPA固化JE－0122环氧树脂体系的结果比较，75%POSS改性环氧体系有明显较高的温度，这是由于POSS颗粒的无机部分在高温下，抑制了高分子链运动的结果［11－12］.

表2 不同树脂热失重性能比较

3 结论

1)改性剂多羟基POSS(SP2－POSS)可利用γ－氨丙基T8(A－POSS)与苯基缩水甘油醚(PGE)反应制得.

2)在掺杂不同质量分数SP2－POSS(分别为8%，15%，30%，45%，60%，75%)的改性高分子环氧(DGEBA)交联体系中，由于多羟基的存在，体系的交联度提高，致使反应固化热、玻璃化转变温度、热失重温度有所提高，其中含75%的改性环氧(DGEBA)交联体系具有最好的热性能.

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