氮氧化物光波导传感元件的研究

阿达来提·阿不都热合曼，麦麦提依明·马合木提，海日沙·阿不来提，阿布力孜·伊米提

(新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐830046)

0 引言

随着工业规模和社会经济的发展，越来越多由酸性气体所引起的环境污染问题已得到了高度重视，它们不仅对生态环境有严重影响，还对人类健康造成危害。氮氧化物气体不仅是形成酸雨的主要原因，还会在受到太阳紫外线的照射后产生一种新的二次污染——光化学烟雾,严重威胁人类生命。因此，必须对污染源进行现场快速检测。

目前对大气中氮氧化物的测定可分为化学法和仪器法两类，化学法中最常用的是Saltzman法(GB/T15435-95)[1]；仪器法有化学光化法[2]、离子色谱法[3]和传感器法等。Saltzman法虽然精确度高，但过程相对繁琐，测定方法操作步骤较为复杂；化学光化法对仪器的要求较高，采样仪器价格较贵,携带不方便；离子色谱法需要昂贵的大型仪器设备，而且对检测器、标准气和取样技术有较高的要求，操作繁琐。

传感器法是伴随着科技的发展而发展的，将光通信方面应用的光波导技术应用于化学传感器领域的研究在近年引起了关注,并在环境监测、冶金、化工、医疗和军事等诸多领域有着广泛的应用前景。具有机械强度大、抗电磁干扰、体积小、灵敏度高、响应快、在常温下易操作等特点[4～7]。因此，文章采用平面薄膜光波导传感器的方法测定二氧化氮气体的浓度。

1 实验部分

1.1 玻璃光波导的制备

称取0.040 g铜粉于600 mL的气体收集瓶中，用移液管吸取2 mL的浓硝酸于气体收集瓶，迅速盖好瓶塞。根据化学方程式计算（浓硝酸过量，按照铜粉的质量计算浓度），得到浓度为9×104mg/m3的二氧化氮气体。依次稀释气体，可得到不同浓度的气体。

将KNO3粉末在400℃的电炉中熔融并使基板（显微镜载玻片25.4 mm×76.2 mm×1 mm）浸没于其中，在400℃下进行30～40 min离子交换，取出玻璃基板，待完全冷却后依次用自来水、蒸馏水洗净备用。

3 mL甲基绿溶液（5.0×10-3mol/L）加入1 mL pH为7.5的KH2PO4－K2HPO4缓冲溶液[8]，再加入3 mL聚乙烯醇水溶液（1.5%）混合均匀，后用匀胶机在K+交换玻璃光波导表面制备MG-PVA薄膜，转速为800 r/min，时间为25 s。后将薄膜在室温、大气压下凉干24 h备用。用紫外分光光度计分别测定薄膜暴露于NO2气体前后的吸光度。

1.2 气体的检测

采用体积为2 cm×1 cm×1 cm的流动池，以干燥空气为载气，速度为40 cm3/min。将波长为632.8 nm的氦-氖激光作为光源，利用棱镜耦合法激励激光进入K+交换玻璃光波导，用二碘甲烷液体n=1.74使棱镜紧贴于玻璃光波导，通过辐照计检出输出光并用电脑（记录仪）记录光强度随时间的变化数据（图1所示）。

图1 光波导传感元件的检测系统示意图Fig.1 The Detecting System Of Optical Waveguide sensitive element

2 结果与讨论

2.1 玻璃光波导

光波导的表面灵敏度主要是由导波层与基板的折射率差值决定的，因此可利用离子交换法制备折射率大的光波导。玻璃的折射率取决于玻璃单位体积内的离子极化率，所以可以用改变玻璃成分的方法改变它的折射率。通常钠玻璃（载片玻璃）的结构是在SiO2、GeO2、Li2O、BaO和B2O3等玻璃骨架材料中夹杂着Na2O、K2O、MgO以及CaO等辅助性金属氧化物，它们处于网络之外，且其化学键容易断裂，形成游离的金属离子。将含有一价金属离子的中性盐，加热至熔点以上，再将一般的显微镜载玻片浸没于其中。此时玻璃表面附近的Na+被一价金属离子置换，形成折射率稍高的离子交换层而得到离子交换玻璃光波导。

离子交换玻璃光波导器表面的折射率变化Δn是随着金属离子的电子极化率大小而变，常用的中性盐是KNO3(熔点为339℃)。由于K+的电子极化率远大于玻璃中Na+的电子极化率，所以玻璃载片表面附近的Na+与熔液中的K+置换而形成K+交换导波层，折射率从玻璃内部向表面渐增(从1.510增加到1.518)[9～10]。

2.2 检测酸性气体的原理

二氧化氮气体是氧化性气体，甲基绿分子在氧化态时呈无色，在还原态时呈蓝色。当MGPVA薄膜暴露于NO2气体时，薄膜中的甲基绿分子被NO2气体氧化，颜色从蓝色变为无色，从而薄膜吸光度减少，输出的光强度增大；如果敏感层附近不存在二氧化氮气体时，敏感层颜色不变，则输出光强度信号不变。因此，只要检测出输出的光强度的变化，即可计算出所测二氧化氮气体的浓度。MG-PVA薄膜的可见光谱如图2所示。

图2 MG-PVA薄膜的可见光谱(a)薄膜暴露于NO2气体前;(b)薄膜暴露于NO2气体后Fig.2 Visible absorption spectra of MG-PVA film(a)before film exposed to NO2gas;(b)after film exposed to NO2gas

2.3 响应曲线

利用自组装的光波导测试系统，以MGPVA薄膜作为敏感层，检测不同浓度的NO2气体，结果如图2所示。当干燥空气流入到测试系统的流动池内时，输出光强度基本不发生变化；当NO2气体流进时，薄膜颜色变浅，从而传感器的输出光的强度突然变大(直线上升)；当NO2分子脱离MG-PVA薄膜表面时，薄膜的颜色恢复到原状而不吸收633 nm的导波光，所以输出光强度也恢复到原来的强度。从图3可以看出，该传感器对NO2气体响应很快（＜2 s），且输出光强度的变化随着NO2气体浓度的增大而变大，当NO2气体浓度减少至1.91 mg/m3时，仍有很明显的响应。

传感器的光强度增大值A定义为A=log(I/I0)，其中I0为流入空气时的初始输出光强度，I为注入被测气体时最高点的输出光强度[11]。将传感器的光强度增大值A取对数与NO2气体浓度值的对数作图，得到log A与logc之间的关系曲线，如图3所示，是用同一光波导元件进行3次平行测试的实验结果。由图4(1)可知当NO2气体浓度在1.91～9×104mg/m3的范围内时，log A与logc之间有良好的线性关系，得到的线性方程的表达式为:y=0.219 52x－1.591 84，r=0.987 93(n=6)；而当NO2气体浓度在1.91～9×102mg/m3的范围内时，log A与logc之间线性关系更好（见图4(2)），线性方程的表达式为:y=0.233 2 x－1.614 88，r=0.998 07(n=4)。

图3 不同浓度的NO2气体响应曲线Fig.3 Response curve of various concentrations of NO2gas

该传感器还可以用于检测其它酸性气体，如二氧化氮气体，硫化氢气体等，但它们的响应峰与NO2气体的响应相反，在定量检测中有一定的干扰。

3 结论

利用光波导技术研制出检测二氧化氮气体的高灵敏光波导化学传感元件。利用热离子交换法制备了K+交换玻璃光波导，将甲基绿掺杂的聚乙烯醇薄膜固定在K+交换玻璃光波导，采用流动注射法对NO2气体进行检测。实验结果表明，该传感器在633 nm波长下、空气的流入速度为40 cm3/min，对NO2气体具有良好的可逆响应，其线性响应范围为1.91～9×104mg/m3。该传感器的灵敏度高（能够检测浓度为1.91 mg/m3的NO2气体）、响应速度快（响应时间小于2 s）、重复性好、具有较好的选择性。

[1]王玉平，李晶.环境空气氮氧化物的测定Saltzman法[J].中国环境监测,1995,11(6):2～4.

[2]何振江,杨冠玲,艾锦云,等.低浓度氮氧化物的化学发光和检测[J].光电工程,2004,31(8):27～29.

[3]应波,李淑敏,岳银玲.离子色谱法同时测定空气中的二氧化硫和二氧化氮[J].中国预防医学杂志,2006,7(2):137～138.

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[11]Abdukader Abdukayum,Abliz Yimit,Mamtimin Mahmut,et al.A Planar Optical Waveguide Sensor for Hydrogen Sulfide Detection[J].Sensor Lett.,2007,5(2):395～397.