水杨醛缩α-萘胺合钴(Ⅱ)配合物为载体的硫氰酸根离子电极的研究

张丽娜，柴雅琴

（1.晋城职业技术学院，山西晋城048000）

（2.西南大学化学化工学院,发光与实时分析教育部重点实验室,重庆400715）

0 引言

硫氰酸根离子具有重要的生理药理作用，并对水生物及人体有危害，在环境污染及控制中，对硫氰酸根离子进行测定和监控，具有重要的意义。离子选择性电极以操作方便、制作简单、成本低廉的优势广泛应用于环境、工业、农业、医学等领域。近年来，研究具有反Hofmeister行为阴离子选择性电极已成为化学传感器研究领域中重要的研究方向之一。以钴(Ⅲ)卟啉或维生素B12衍生物为载体的电极对硫氰酸根离子有较高的选择性[1～2]，然而维生素B12衍生物及金属钴(Ⅲ)卟啉载体存在难制备及线性范围窄的缺陷，其实际应用受到限制。因此，研究易于合成、响应性能优良、且优先响应硫氰酸根离子,并呈现出反Hofmeister选择性行为的阴离子电极具有重要意义。Schiff碱金属配合物合成简便,成本低廉，有特殊的空间结构和适宜的路易斯酸碱度，常被用作离子选择性电极的载体[3～7]。该文研究了以水杨醛缩α-萘胺合钴(Ⅱ)[Co(Ⅱ)-SANA]、水杨醛缩α-萘胺合镍(Ⅱ)[Ni(Ⅱ)-SANA]为中性载体的阴离子选择电极，研究结果表明：以水杨醛缩α-萘胺合钴(Ⅱ)[Co(Ⅱ)-SANA]为中性载体的离子选择性电极对硫氰酸根离子具有优良的电位响应性能。采用交流阻抗研究了电极的响应机理，并将电极用于样品分析，结果比较满意。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

电极电位和pH值用MP230酸度计及PHS-3C型酸度计测定；研究中性载体膜的交流阻抗行为采用IM6e型交流阻抗测试系统测定。载体水杨醛缩α-萘胺合钴(Ⅱ)[Co(Ⅱ)-SANA]按文献[8]方法合成，并按相同方法合成了水杨醛缩α-萘胺合镍(Ⅱ)[Ni(Ⅱ)-SANA]，增塑剂邻硝基苯辛基醚(o-NPOE)按文献[9]方法合成。其余试剂均为市售分析纯，水为二次去离子水经KMnO4处理重蒸馏。

1.2 电极的制备

以电极线性响应范围为优化目标函数，采用正交实验法选择最佳膜组成，得硫氰酸根最佳电极膜组成：载体,PVC,o-NPOE的质量分数分别为3.5%,28.5%,68.0%。按常规方法[10]制备PVC膜及安装电极，电极电位由下列电池测定：

Ag，AgCl‖KCl(0.1 mol/L)∣PVC膜∣测试液‖KCl（饱和），Hg2Cl2，Hg。

2 结果与讨论

2.1 电极的电位响应特性

在pH=4.0的0.01 mol/L磷酸盐缓冲体系中，测试了含两种不同载体的电极对硫氢酸根离子(SCN-)的电位响应性能(图1)。如图1所示，以[Co(Ⅱ)-SANA]为载体的电极对SCN-在5.0×10-6～1.0×10-1mol/L的浓度范围内呈近能斯特响应，检测下限为3.0×10-6mol/L，斜率为-52.6 mV/decade(25℃)，响应时间t95%为5～10 s。电极在1.0×10-3mol/L的KSCN磷酸盐缓冲体系(pH=4.0)中连续测试12 h，电极电位读数的标准偏差为1.44 mV(n=48)。电极在浓度分别为1.0×10-3mol/L和1.0×10-4mol/L的KSCN磷酸盐缓冲体系(pH=4.0)中交替测试5 h，电极电位读数的标准偏差为1.14 mV(n=10)。而以[Ni(Ⅱ)-SANA]为载体的电极对SCN-的电位响应性能较差。

图1 含不同载体PVC膜的电位响应曲线Fig.1 Potentiometric response characteristics of PVC membranes with various carriers

2.2 pH对电位响应性能的影响

图2 pH值对电位响应性能的影响Fig.2 pH effect on potentiometric response characteristics of the electrode incorporating[Co(Ⅱ)-SANA]carrier

用磷酸盐缓冲体系配制pH值分别为3.0，4.0，5.0的系列SCN-溶液，测试了以[Co(Ⅱ)-SANA]为载体的电极对SCN-的电位响应性能(图2)。实验结果表明：当pH值为4.0时，电极电位响应性能最佳；当pH值高于4.0时，电极电位响应斜率降低，线性范围变窄。这可能是OH-对电极产生干扰所致，溶液中OH-能够取代阴离子与载体中的金属离子轴向配位，随着溶液中pH值升高，这种作用会增强，干扰增大。在以金属锡配合物及其它金属配合物作载体的水杨酸根阴离子电极研究中也观察到类似的现象[11]。当pH值低于4.0时，由于SCN-的质子化，减少了游离SCN-的浓度，故其线性响应变差。

2.3 电极的选择性

电极的另一个重要性质是相对于共存离子来说对被测离子的敏感性即选择性，由选择性系表征。对以[Co(Ⅱ)-SANA]为载体的PVC膜电极，该文采用分别溶液法测定了常见阴离子在pH=4.0的磷酸盐缓冲体系中对SCN-的并与经典的季铵盐三辛基十六烷基碘化铵(HTOAI)[12]作对照,如表1结果所示，以[Co(Ⅱ)-SANA]为载体的电极对SCN-有较高的选择性，并呈现反Hofmeister行为，其选择性次序为：SCN-＞Sal-＞ClO＞I-＞

表1 水杨醛缩α-萘胺合钴(Ⅱ)为中性载体的PVC膜电极，log KTab.1 Selectivity coefficient，log Kfor electrode[Co(Ⅱ)-SANA]

表1 水杨醛缩α-萘胺合钴(Ⅱ)为中性载体的PVC膜电极，log KTab.1 Selectivity coefficient，log Kfor electrode[Co(Ⅱ)-SANA]

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2.4 电极的响应机理

一些有机金属化合物作为阴离子载体呈现出明显的反Hofmeister选择性行为，这种高选择性主要是基于中心金属原子与离子之间具有明显的相互作用以及配体自身的构型所致[13]。[Co(Ⅱ)-SANA]作为电极膜载体对SCN-呈现出高选择性是由于载体本身的结构和中心金属原子与SCN-之间特殊的配位作用。[Co(Ⅱ)-SANA]的中心金属原子Co在水平面上已经配位饱和，在轴向上存在空位，因此可以与阴离子发生轴向配位作用。为了进一步研究载体携带SCN-通过膜相的传输过程，在20℃，频率范围为10-6～102Hz，激励电压为25 mV条件下，测试了以[Co(Ⅱ)-SANA]配合物为中性载体的PVC膜在pH=4.0磷酸盐缓冲体系中含不同浓度的KSCN的交流阻抗行为(图3)。实验结果表明，在高频部分出现规则的膜本体阻抗半圆，低频部分可观察到Warburg阻抗。膜本体阻抗随SCN-浓度的增加呈下降趋势，当溶液中SCN-浓度分别为1.0×10-5mol/L,1.0×10-3mol/L,1.0×10-1mol/L时，其对应的膜本体阻抗分别为2.80×102kΩ,2.50×102kΩ和2.36×102kΩ。以上实验现象表明，SCN-参与了传输，载体携带SCN-通过膜相的传输过程为可逆的电极过程，这种传输过程受扩散控制。

图3 以水杨醛缩α-萘胺合钴(Ⅱ)[Co(Ⅱ)-SANA]为载体的PVC膜的交流阻抗(▲)1.0×10-1mol/L;(●)1.0×10-3mol/L;(■)1.0×10-5mol/LFig.3 Impedance plot of PVC membrane doped with[Co(Ⅱ)-SANA]carrier(▲)1.0×10-1mol/L;(●)1.0×10-3mol/L;(■)1.0×10-5mol/L

2.5 电极的初步应用

在pH=4.0的磷酸盐缓冲介质中，以含有1.00×10-3mol/L KSCN溶液为测试底液，采用以[Co(Ⅱ)-SANA]为载体的PVC膜电极为指示电极,饱和甘汞电极为参比电极进行回收率实验，回收率在95.0%～104%之间。

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