镁橄榄石/堇青石复相陶瓷性能的研究

谢颖 陈坤怀

（宜兴出入境检验检疫局，宜兴：214206）

1 前言

近年来，移动通信、卫星通信、全球卫星定位系统（GPS）、蓝牙技术以及无线局域网（WLA）等现代通信技术得到了飞速发展，这种飞速发展极大的带动了现代通信对相关元器件的需求[1-3]。微波谐振器、滤波器、振荡器、移相器、微波电容器以及微波基板等元器件庞大的市场需求，再加上微波介质陶瓷制作的介质谐振器等微波元器件具有体积小、质量轻、性能稳定、价格便宜等优点，因此微波介质陶瓷发展得相当迅速，其市场也迅速扩大，并且在现代通信工具的微型化、片式化、集成化方面起着举足轻重的作用[4-5]。正是这种强大的市场驱动，微波介质陶瓷得到了广泛而深入的研究。世界各国都在加大投入进行广泛的研究，陆续开发出新材料体系[6-7]。低介微波介质陶瓷材料可广泛应用于卫星通讯，导弹遥控和GPS天线等。为了调整陶瓷材料的介电常数和热膨胀系数，使其与高温合金相匹配，可以通过制备镁橄榄石/堇青石复相陶瓷这类低介微波介质陶瓷体系开展研究，来满足材料性能的特殊要求。

2 低介微波介质陶瓷材料

低介微波介质材料，主要用于装置瓷，是指介电常数εr不高，一般在10以下；介质损耗角正切值小，一般在2×10-4～9× 10-3范围内；机械强度高，通常抗弯强度为（45～300）MPa，抗张强度为（400～2000）MPa；主要用来制造无线电设备中装置零件用的陶瓷。它在无线电设备中作为固定、安装、保护无线电元件以及作为载流导体的绝缘支撑用。例如高频绝缘子骨架、电子管底座、波段开关、插座、瓷轴、电阻基体，无线电元件的封装外壳以及厚、薄膜电路、微波集成电路基片等等。除此以外，在空间技术以及能源工业中的应用也愈来愈广。常用的低介微波介质陶瓷有高铝瓷、滑石瓷、莫来石瓷、堇青石瓷、镁橄榄石瓷等[8]。表1中列出了几种主要的低介微波陶瓷的性能[9]。

3 镁橄榄石瓷

镁橄榄石瓷介电性能比滑石瓷要好，特别是在微波和高温下性能更加优异[10]。镁橄榄石在高温下的绝缘电阻高，耐压强度大，介质损耗小。从耐热性、热传导性、化学稳定性以及强度等各方面来看，它是一种很好的电子陶瓷。镁橄榄石瓷又因其热膨胀系数能与Ti-Ag-Cu或Ti-Ni合金匹配，有利于真空封接，用于制造电子管、半导体器件的绝缘零件，如小型金属陶瓷电子管和晶体管真空密封的外壳或保护用外壳[11]。该材料很容易获得平滑表面，因此可用来制作金属膜电阻、碳膜电阻和线绕电阻的基体以及集成电路基片等。不足之处是由于它的线膨胀系数大而使抗热冲击性差[12]。

镁橄榄石还用于添加入CaWO4。CaWO4为白钨矿结构，属四方晶系，ParkⅡ-Hwan[13]报道了添加了Mg2SiO4的Ca-WO4性能：0.9CaWO4-0.1Mg2SiO4在1200℃烧结下，εr=10.0，Q·f＝129858GHz，τf=－49.6×10-6/℃。由于它本身具有负的谐振频率温度系数，要想得到近似为零的谐振频率温度系数，可以添加谐振频率温度系数为正值的材料。OvcharO V[14]报道了Mg2SiO4-MgTiO3-CaT iO3系微波介质陶瓷具有优良的介电性能，其相对介电常数可以在10～15之间调节，0.75Mg2SiO4-0.25MgTiO3-0.06CaTiO3的微波介电性能为εr=15，Q·f＝5000（f＝10GHz），τf=-8×10-6/℃，烧结温度为1350℃。

表1 几种低介微波介质陶瓷的主要性能[9]Tab.1 Themain properties ofm icrowave ceram ics with low dielectric constant

4 堇青石瓷

堇青石瓷由于具有介电常数和热膨胀系数低、力学强度高和电绝缘性能良好等优点[15]，被认为是很有发展前景的介电材料，广泛应用于电力电子工业领域，如用于制造各种类型的电路板、绝缘体、整流罩、电容器、滤波器和混频器等，并且作为多层封装材料己获得应用[16]。

堇青石材料中的离子排列不够紧密，晶格内存在较大的空隙，因而材料很难烧结，介质损耗角也比较大，在10-3数量级。而且烧成温度范围窄，致密烧结温度和不一致熔融温度只差几度，不易致密烧结[17]。堇青石另一个缺点是机械性能不好，弯曲强度100MPa左右，这极大的限制了它的使用范围[18]。

另一方面，正是由于材料结构疏松以及它特殊的结构，因此它具有线膨胀系数小，抗热震稳定性优异等特点。在室温到800℃之间它的平均热膨胀系数为（0.9～1.4）×10-6/℃，这在所有的陶瓷材料中几乎是最小的。并且具有与硅的性能相接近的热膨胀系数以及低介电常数，因此采用堇青石制作透波材料和优良电子封装材料的前景十分可观[19-20]。

5 镁橄榄石/堇青石复相陶瓷

由以上镁橄榄石和堇青石的性能可以得出以下结论：镁橄榄石瓷的介电损耗低，比体积电阻大，热膨胀系数高，但热稳定性差；堇青石的膨胀系数低，热稳定性好。为了调整陶瓷材料的介电常数和热膨胀系数，可以通过制备镁橄榄石/堇青石复相陶瓷来满足材料性能的特殊要求。在镁橄榄石-堇青石系中，采用堇青石为10w t％～40w t％的组成，这是既对电学性能损失不大，又能使耐热冲击性有所改善的成分范围。以此研究不同配方，不同的添加量对所得材料的性能影响[21]。耐高温天线材料的陶瓷基部分的要求是具有低的介质损耗和7.0左右的介电常数，以及能和高温合金相匹配的热膨胀系数。单一的镁橄榄石瓷具有的介电常数和介质损耗可以满足以上条件，但热膨胀系数比较大，在（8～10）×10-6/℃，显然这样的材料很难达到使用要求。利用复合材料的混合法则，采用低热膨胀系数的堇青石瓷进行复合，可以使整体热膨胀系数减小，并且可以获得较低损耗的陶瓷材料。堇青石瓷是一种重要的低介微波介质材料，在室温到800℃之间它的平均热膨胀系数约为2.8×10-6/℃，这在所有的陶瓷材料中几乎是最小的。

谢颖[22]等综合研究了镁橄榄石/堇青石复相陶瓷的性能，发现镁橄榄石/堇青石复相陶瓷的体积密度随着堇青石含量的增加呈线性下降，介电常数随堇青石含量的增加而降低，介质损耗随着堇青石含量的增加呈增高趋势。并且当堇青石的含量在30w t％时，其介电常数εr约为7.0，低频介质损耗tanδ为1.5×10-3；在微波频率（10GHz）下的介质损耗为1.44×10-3。镁橄榄石/堇青石复相陶瓷的热膨胀系数随堇青石含量的升高逐渐降低，可以达到热膨胀系数的可调节性，范围在（4～11）×10-6/℃，镁橄榄石/堇青石复相陶瓷的抗弯强度约为105MPa，机械性能良好。

而且研究结果为复相陶瓷的烧结温度范围为1320～1340℃，体积密度随堇青石含量的增加呈线性下降；介电常数随堇青石含量的增加而降低，在5.4～7.6之间；介质损耗随着堇青石含量的增加呈增高趋势，10GHz频率下的介质损耗在10-3数量级；热膨胀系数随堇青石含量的升高逐渐降低，可以在（4～11）×10-6/℃范围内可调，抗弯强度约为105MPa；体积电阻率在常温下均在1013Ω·cm以上。

6 结束语

作为耐高温天线材料的陶瓷基部分，它有低介电常数、低损耗、热膨胀系数与金属相匹配、在高温下能有效工作等方面的要求。根据以上介绍的各种低介微波介质陶瓷，经过理论和实践，得出镁橄榄石和堇青石的各项性能可以满足使用要求，而且两者在介电和热膨胀性能上存在互补。因此，采用镁橄榄石和堇青石制备复相陶瓷，既对电学性能损失不大，又能使耐热冲击性有所改善。

1 Ubic R，Reaney IM and LeeW E.M icrowave dielectric solid solution phase in system BaO-2Ln2O3-2TiO2.International Materials Reviews，1998，43（5）：205～219

2 Kosanovic C，Stubicar N and Tomasic N.Synthesisof a forsterite powder by combined ballm illing and thermal treatment.Journal of Alloys and Compounds，2005，389：306～309

3吕文中，张道礼，黎步银等.高εr微波介质陶瓷的结构、介电性质及其研究进展.功能材料，2000，31（6）：572～576

4 Kan A，Ogawa H，Ohsato H，etal.Influence of M（M=Zn and Ni）substitution for Cu on m icrowave dielectric characteristics of Yb2Ba（Cu1-xMx）O5solid solution.Jpn.J.Appl.Phys.，2001，40：5774～5778

5CavaR J.Dielectricmaterials forapplications inm icrowave communications.J.Mater.Chem.，2001，11：54～62

6郑兴华，梁炳亮.微波介质陶瓷.江苏陶瓷，2005，38（2）：11～15

7朱建华，吕文中，梁飞等.新型低介微波介质陶瓷的结构及性能.电子元件与材料，2006，25（3）：9～11

8李标荣，莫以豪.无机介电材料.上海：上海科学技术出版社，1986

9陈克荣，张药西，阎克钧等.片式元器件与表面安装技术汇编.出版社北京：片式元器件与表面安装技术汇编编辑组，1990

10 Ni S Y，Lee C and Jiang C.Preparation and characterization of forsterite （Mg2SiO4）bioceram ics.Ceram ics International，2007，33：83～88

11周洪富，姚国良.镁橄榄石瓷应用及其生产工艺初探.陶瓷研究，1992，（7）：156～157

12李世普.特种陶瓷工艺学.武汉：武汉理工大学出版社，1990

13 ParkⅡ-H，Kim B S，Kim K Y，etal.M icrowave dielectric properties and M ixture behavior of CaWO4-Mg2SiO4ceramics.Jpn.J.Appl.Phys.，2001，40：4956～4960

14 Costa O A and Cruz F J.Mechanical and thermal behaviour of cordierite-zirconia composites.Ceram ics International，2002，28：79～91

15 Matteo P，Massimiliano V and Claudio B.Effect of porosity of cordierite preforms on m icrostructure and mechanical strength of co-continuous ceramic composites.Journal of the European Ceram ic Society，2007，27：131～141

16金格瑞WD［美］.陶瓷导论.清华大学无机非金属材料教研组译，北京：中国建筑工业出版社，1982

17 A lford N，Penn S J.Sintered alum inawith low dielectric loss.JAppl Phys.，1996，80（10）：5895～5898

18任强，武秀兰.合成堇青石陶瓷材料的研究进展.中国陶瓷，2000，（6）：23～26

19 Cristina G，Ecaterina A and Oana N.Preparation and characterization of cordieritepowders.Journalof the European Ceram ic Society，2007，27：711～713

20尹洪峰.堇青石质原料合成中的致密化问题.陶瓷，1996，（3）：35～37

21小西良弘，辻俊朗合编.电子陶瓷基础和应用.北京：机械工业出版社，1983

22谢颖.镁橄榄石/堇青石复相陶瓷制备及性能研究.南京工业大学硕士学位论文，2007