液相沉积法制备单覆层云母钛珠光颜料的研究

2010-02-23李运涛

陕西科技大学学报 2010年4期

李运涛, 李然

(陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安 710021)

0 前言

珠光颜料在涂料、塑料、油墨、印刷、汽车工业、皮革、橡胶和化妆品等行业获得了广泛应用.目前我国云母钛珠光颜料的科研、生产和应用与工业发达国家相比均处于初级发展阶段，国产产品多用于建筑涂料、家具漆行业、塑料等中低档领域，而市场潜力很大的轿车漆、油墨等高端应用领域尚得不到认可，市场均被国外产品所占领，这种现状只有通过加强研究和提高产品质量才能得以改变.

云母钛珠光颜料(Mica-TiO2Pearlescent Pigments)俗称“云母钛珠光粉”，它是以天然云母薄片为基材，采用特殊化学工艺，在其表面包覆一层或交替包覆多层二氧化钛及其它金属氧化物形成的微粉，是一种在结构上与天然珍珠极为相似的平面夹心体.

云母钛珠光颜料制备工艺的关键是如何控制使云母薄片上均匀且致密包覆一层金属氧化物薄膜，包膜反应的酸度、反应温度、水解反应时间、钛盐浓度、加料速度等因素都直接影响到云母表面二氧化钛薄膜的厚度、均匀性、表面平滑性，并直接影响云母珠光颜料的光泽.本实验采用了加入尿素缓冲剂及加碱中和联合控制溶液pH值的方法，在制备云母珠光颜料方法中较少报道.

近年来云母珠光颜料的应用领域越来越广，对其质量要求也越来越高，因此研究高质量的云母珠光颜料的生产工艺具有重要的理论意义和实际意义.

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

1.1.1 实验试剂

磷酸、盐酸、氢氧化钠、四氯化钛、尿素、结晶四氯化锡，均为分析纯，云母粉(400目，产地：印度).

1.1.2 实验仪器

马弗炉、SC-80全自动色差仪、美国杜邦公司SDT2960型热分析仪及2910型示差扫描热仪、日本产D/max2000pc X射线衍射仪.

1.2 液相沉积法制备云母钛

(1)量取5 mL 质量分数10%的盐酸溶液，将计算量的四氯化钛缓慢滴入上述盐酸溶液中，制成淡黄色透明的四氯化钛酸性溶液，再加入计算量的去离子水配成质量分数为10%无色透明的四氯化钛溶液，置于滴液漏斗中待用.

(2)称取计量数的氢氧化钠，制成与四氯化钛溶液等体积的质量分数10%的氢氧化钠水溶液，置于另一滴液漏斗中待用.

(3)称取10 g用盐酸和磷酸处理过的精制云母粉，用去离子水配制成质量分数10%的云母浆液，加入三口烧瓶中，并用少量盐酸调节云母浆液pH值为2，水浴恒温在85～90 ℃之间，加入缓冲调节剂尿素3 g左右，搅拌使溶解混匀.

(4)滴加一定量的质量分数为15%四氯化锡溶液作为导晶剂，搅拌反应30 min，同时缓慢滴加上述(1)、(2)步骤配制的两种溶液，滴液时间控制在3 h，滴液速率控制在0.5 mL/min，搅拌并控制pH值为2～2.5，保温在85～90 ℃之间.

(5)过滤、洗涤：将步骤(4)中溶液进行抽滤，所得滤饼用去离子水反复洗涤，用硝酸银检测滤液，直至无氯离子.

(6)干燥：将滤饼置于恒温干燥箱中，在100 ℃烘干8 h.干燥后的滤饼为白色.

(7)焙烧：将滤饼分置于陶瓷坩埚内，在马弗炉中煅烧.控制升温速度，在120～200 ℃和600～650 ℃之间分别恒温30 min及60 min，以充分脱去水和氯离子.待温度缓慢升至900 ℃时恒温3 h.

2 结果与讨论

2.1 pH值对产品性能的影响

取10 g云母，按理论包覆率5%加入钛盐溶液(质量分数10%)，尿素3 g，加入速度0.5 mL/min，控制不同的pH值进行实验，反应时间控制这3 h，比较产品的白度和珠光效果，结果如表1所示.

表1 pH值对产品白度(Wg)和珠光效果的影响

由表1可以看出，pH 值控制在 2.0～2.5之间时，无论珠光效果还是白度都达到了较佳，此时单位时间内反应生成的水合二氧化钛正好满足形成包膜所需要的水合二氧化钛的量.

2.2 温度对产品性能的影响

pH值固定在2.0～2.5之间，其它反应条件同上不变，控制不同的温度进行实验，结果如表2所示.

表2 反应温度对产品白度(Wg)和珠光效果的影响

由表2可以看出，改变反应温度对颜料的颜色影响较小，而对其珠光光泽有较大的影响.将反应温度控制在适当的范围，调整钛离子水解反应的速度，使水解产生的TiO2粒度均匀并保持在100 nm左右是合成高质量的云母钛珠光颜料的关键之一.从本文研究的结果及考虑尿素的水解温度看，反应温度控制在90 ℃是适宜的.

2.3 钛溶液质量分数对产品性能的影响

反应温度控制在90 ℃，pH值固定在2～2.5，其它条件同上.本实验考察了TiCl4质量分数分别为5%、10%、15%和20%时对产品白度及珠光效果的影响，结果如表3所示.

表3 钛溶液质量分数对产品性能的影响

由表3可以看出，当Ti4+的质量分数为10%左右时，TiO2在云母表面分布和粒度都较均匀，此时合成的云母钛珠光颜料的珠光效果较好.

2.4 反应时间对产品性能的影响

反应温度90 ℃，pH值固定在2～2.5，Ti4+的质量分数为10%，其它条件同上，控制不同的反应时间进行实验，结果如表4所示.

表4 反应时间对产品性能的影响

由表4可以看出，反应时间控制在3 h时产品的白度和珠光性能较好.

2.5 搅拌速率对产品性能的影响

将反应温度定为90 ℃，pH值固定在2～2.5，TiCl4质量分数为10%，反应时间3 h，改变搅拌速率并分别控制在100 r/min、200 r/min、300 r/min制备云母钛珠光颜料，结果如表5所示.

表5 搅拌速率对产品性能的影响

由表5可以看出，搅拌速率控制为200 r/min较佳.

2.6 导晶剂锡盐对产品性能的影响

TiO2主要以锐钛型、金红石型两种同分异构体存在，其中金红石型的稳定性最好，因此在制备云母钛珠光颜料时应尽量使TiO2转变为金红石型.锡盐具有在煅烧时促进TiO2由锐钛型向金红石型转化的作用，为研究锡盐加入量对TiO2晶型转变的影响，在保持云母粉质量及四氯化钛用量不变的条件下，拟定SnCl4(mol)/TiCl4(mol)分别为5%、10%、15%并加入SnCl4溶液，制备云母钛珠光颜料，对在800 ℃煅烧的样品进行X-衍射分析，结果如图1所示，金红石型TiO2特征衍射峰2θ=27.357°，锐钛型TiO2特征衍射峰2θ=25.222°.

图1 SnCl4(mol)/TiCl4(mol)不同比值的云母钛XRD图SnCl4(mol)/TiCl4(mol)：(a)未加促进剂；(b)5%；(c)10%；(d)15%

温度Wg颜色珠光效果60071.05白差70074.06白较差75076.85银白较好80076.51银白较好85078.15银白好90080.38银白最好95077.95银白好

由图1可以看出，未加促进剂产品(图1a)煅烧后TiO2晶型主要是锐钛型，图1(b)、(c)、(d)产品主要是金红石型.显然,锡盐对云母表面包覆层中的TiO2由锐钛型向金红石转变具有促进作用.未加促进剂时，TiO2以锐钛矿为主；加入促进剂后，TiO2以金红石为主.

比较图1(b)、(c)、(d)，当SnCl4(mol)/TiCl4(mol)超过10%时，产品中金红石型TiO2含量变化不大.然而，如果锡盐的加入量过多，则容易形成锡石微晶.锡石的形成将会降低云母钛珠光颜料的耐久性及珠光效应.尽管Sn4+可促进TiO2向金红石转变，但合理的锡盐用量应是既保证有适量Sn4+进入金红石晶格，又不至于有锡石形成，本实验得出SnCl4(mol)/TiCl4(mol)应控制在10%以下.