h-MoO3·1/3H2O的水热合成、晶体结构、红外光谱及Raman振动光谱的研究

吴东兵, 甄延忠

(延安大学能源与环境工程学院, 陕西 延安 716000)

0 引言

MoO3是一种重要的化工原料，具有优良的催化性能和光致变色、电致变色等性质,使其在石油化学工业及建筑物采光控制系统和反射率可调表面得到了广泛的应用,另外MoO3薄膜及粉体在光催化、气体传感器等方面也有着重要的应用.h-MoO3是三氧化钼的一种介稳相，比α-MoO3和β-MoO3具有更新、更优越的物理化学活性.因此，寻找介稳相三氧化钼简单、有效、快速的合成方法，将更加有实际意义.

1987年Kumagai等用化学沉淀方法制备了h-MoO3并将其作为电极活性材料进行电化学测试[1-3].1994年Whttingham等成功的制备了具有通道的h-MoO3[4]，制备过程中形成了一种新的水合物MoO3·0.6H2O.1995年Whttingham等人报道了含正一价离子的h-MoO3[5].Komaba也利用水热合成法得到了h-MoO3，但是操作过程烦琐，费时费力[6].另外，2005年和2007年,郑化桂教授在Komaba的基础上改进了合成方法,成功的制备了h-MoO3[7,8].

我们课题组利用水热法意外的制备了含1/3H2O的h-MoO3，通过红外、X-ray单晶衍射、Raman等方法对其结构、性质进行了表征研究.

1 实验

1.1 试剂和仪器

产物晶体结构采用Bruker-Smart 1000/CCD单晶测试系统X射线面探单晶衍射仪测定，红外光谱用EQUINOX55 红外光谱仪测定(KBr压片)，拉曼光谱用Jobin Yvon model Ramanor U-1000测定.反应所用(NH4)7Mo7O24·4H2O, SeO2， FeCl3·6H2O， HNO3均为分析纯，水为去离子水.

1.2 水热合成

将分别称取的(NH4)7Mo7O24·4H2O (0.617 9 g, 0.5 mmol)，SeO2(0.055 g,0.5 mmol), FeCl3·6H2O (0.136 9 g, 0.5 mmol) 溶于 10 mL水中，用HNO3调节pH值为2，在室温条件下搅拌1 h，然后密封于具有25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于程序控温的反应炉中，在160 ℃下反应2 d，然后降温12 h得到黄色单晶，产率为40% (0.504 g) (以Mo计算).

1.3 X-ray单晶衍射

选用0.772 mm×0.186 mm×0.129 mm的单晶用石墨单色化Mo Kα (0.071 073 nm)辐射为光源, 在293(2) K温度下和2.10°≤θ≤25.03°范围内获得319个独立衍射点(Rint=0.016 6)用于结构的求解和精修, 化合物结构由直接法解出, 其余非氢原子坐标是在以后数轮差值Fourier 合成中陆续确定的,对全部非氢原子的坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正.

图1 (a)h-MoO3沿c方向的投影图 (黑色的原子代表水分子), (b){ MoO6}八面体形成的双链

2 结果讨论

2.1 晶体结构

图2 化合物h-MoO3·1/3H2O的红外图谱

2.2 红外图谱

如图2所示，h-MoO3·1/3H2O在974 cm-1和902 cm-1的吸收峰可以指认为Mo=O双键的伸缩振动，这是MoO3重要的红外特征峰，在正交相三氧化钼中Mo=O的伸缩振动吸收峰出现在988 cm-1, 另外在603 cm-1和517 cm-1左右的吸收峰归属为O-Mo-O单键的伸缩和弯曲振动.h-MoO3·1/3H2O的红外吸收峰与文献报道的h-MoO3红外图谱基本一致.3 443 cm-1左右的宽峰为水分子的伸缩振动峰，1 648 cm-1和1 402 cm-1为H-O-H键的弯曲振动峰.

图3 化合物h-MoO3·1/3H2O的拉曼光谱

2.3 Raman振动光谱

我们对合成的h-MoO3·1/3H2O进行了拉曼光谱测定.产物的拉曼光谱在1 000 cm-1以下(如图3所示)出现5个Raman位移峰，分别位于705 cm-1、883 cm-1、 976 cm-1.正交相三氧化钼的Raman振动光谱出现3个典型的Raman峰，992 cm-1的Raman位移是由于端位的Mo=O双键的伸缩振动引起的，为层状正交相Mo=O的特征吸收峰; 816 cm-1为Mo-O-Mo中桥氧的伸缩振动Raman吸收峰；662 cm-1左右的峰是Mo3-O中桥氧的伸缩振动Raman吸收峰；662 cm-1左右的峰是Mo3-O中桥氧的伸缩振动Raman吸收峰[10].单斜相三氧化钼的Raman振动光谱也出现3个典型的Raman峰，分别位于776 cm-1、848 cm-1和902 cm-1，但是作者没有对这3个峰进行指认.虽然三氧化钼的基本结构单元都是MoO6八面体，但是不同相态三氧化钼结构中MoO6八面体的组合方式不同，导致基本单元对称性质不同，所以表现出拉曼光谱特征不一样.我们认为：对于化合物h-MoO3·1/3H2O，883 cm-1和 976 cm-1的Raman位移是由于端位Mo=O的对称和反对称伸缩振动引起的,705 cm-1的Raman位移可能来自于Mo-O单键振动.1 442 cm-1和1 648 cm-1的峰则是水分子H-O-H的弯曲振动吸收峰.

3 结束语

通过水热反应作者意外地制备了h-MoO3·1/3H2O.在化合物的合成过程中是否有FeCl3·6H2O参加反应是一个关键,通过平行实验证明没有FeCl3·6H2O参加反应就不能生成化合物(1). 另外， 用HNO3调节pH扮演了一个重要的“角色”.虽然目前没有搞清楚原因，但是我们为h-MoO3的合成提供了一条新的路线.

采用IR、Raman方法对产物的结构和性质进行了表征,通过X-ray单晶衍射可以准确地确定化合物中含有1/3个水分子.

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